利用鐵電薄膜研究體異質結型有機光伏器件的光電流極性

李 博

(浙江工業大學理學院應用物理系,杭州310023)

利用鐵電薄膜研究體異質結型有機光伏器件的光電流極性

李 博*

(浙江工業大學理學院應用物理系,杭州310023)

制備了鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)鐵電薄膜,并通過紫外-可見(UV-Vis)透射光譜、X射線衍射(XRD)和原子力顯微鏡(AFM)對其進行了表征.為了研究體異質結型有機共混膜的光電流特性,制作了氧化銦錫(ITO)/ PMN-PT/有機共混膜/鋁(Al)的光伏器件,調制激光照射下外加偏壓的極性和大小變化將直接改變瞬態光電流的極性和大小,從而可在實驗上證明傳統體異質結型有機光伏器件的光電流極性是由器件陰、陽電極的功函數差所導致的內建電場的方向決定.同時也提出了一種利用鐵電薄膜來研究體異質結型有機光伏器件光電流特性的新方法.

鐵電薄膜;有機物;光伏器件;體異質結;瞬態光電流;鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛;極性

1 引言

有機光伏器件因其具有制備工藝簡單、價格低廉、可折疊和質量輕等優點,近幾十年來一直是國內外研究的熱點.1-4其中體異質結型有機光伏器件因具有較高的能量轉換效率和響應率而備受青睞,5-9體異質結是指將電子給體和電子受體兩種有機半導體材料按照一定比例混合起來而制備得到的共混膜,其比雙層膜異質結擁有更大的給體/受體接觸面積,更短的給體/受體界面到電極的距離和更短的光生激子到給體/受體界面的擴散距離,10,11從而可獲得更多的在給體/受體界面處由光生激子電荷分離生成的載流子.正負載流子亦可通過較短的路徑到達相應的電極,彌補了有機半導體低電導率的缺陷,因而體異質結型有機光伏器件是研究的重點.12-15在雙層膜異質結型有機光伏器件中,給體和受體分別只和陽極、陰極電極接觸,因此正負載流子的運動方向性較明確,即在給體/受體界面處由光生激子電荷分離生成的電子和空穴分別經受體和給體向陰極和陽極電極運動.16-19體異質結由于是共混膜,具有對稱性,給體和受體分別均與陽極和陰極電極接觸,因此由光生激子電荷分離生成的空穴和電子均可向陰、陽極電極運動,10,20此時光電流的方向由陰、陽電極功函數差所導致的內建電場的方向決定,10,11,21由于內建電場的存在,載流子將定向運動,空穴將往高功函數的陽極電極運動,而電子將往低功函數的陰極電極運動.從理論上分析,改變內建電場的極性和強度應可改變光電流的極性和大小.在陰、陽電極兩端外加直流偏壓將可直接改變共混膜內合電場的極性和強度,但會使器件產生較大的直流電流,不利于光電流的觀察和測量,因此需要阻止此直流電流.基于此本文提出了結構為ITO/PMN-PT/有機共混膜/Al的光伏器件,PMN-PT具有良好的電絕緣性和很高的介電常數,22-25是一種重要的功能陶瓷材料,26PMN-PT薄膜的引入等效于在陽極電極和有機體異質結共混膜間加入了一個電容器,電容可有效阻止由于外加直流偏壓而產生的直流電流,通過調制激光照射該器件,可觀察到交變的瞬態光電流,外加偏壓的極性和大小變化將直接改變瞬態光電流的極性和大小,從而可在實驗上證明傳統體異質結型有機光伏器件的光電流極性是由器件陰、陽電極的功函數差所導致的內建電場的方向決定的,同時也提出了一種利用鐵電薄膜來研究體異質結型有機光伏器件光電流特性的新方法.

2 實驗

2.1 器件制備和光電流測量

有機半導體酞菁鋅(ZnPc,Sigma-Aldrich,純度97%)和富勒烯(C60,Sigma-Aldrich,純度99.9%)的共混膜作為有機半導體工作層,其中ZnPc在使用前經過升華法提純一次,C60未經進一步提純而直接使用.氧化銦錫(ITO)和鋁(Al)分別作為陽極和陰極電極.有機化合物ZnPc和C60的化學結構如圖1所示.

將鍍有ITO的玻璃基片(薄膜電阻小于10 Ω·□-1)依次在2-丙醇、丙酮和三氯甲烷中經過超聲波分別洗滌10 min,最后經氮氣吹干.在ITO上先制備PMN-PT薄膜,然后在其上用真空鍍膜法依次鍍上有機半導體工作層和鋁電極,其中ZnPc:C60的共混膜是通過在真空鍍膜機(ULVAC VPC-410,Japan)中同時蒸發ZnPc和C60得到,分別控制加熱ZnPc和C60所需的電流,使得它們的蒸發速率比為1:1,且總的蒸發速率為0.06 nm·s-1,制備的膜厚為50 nm,Al的蒸發速率和膜厚分別為0.1 nm·s-1、100 nm.膜厚用石英晶振監控,真空鍍膜時的真空度均控制在3×10-4Pa.制備得到結構為ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/ Al的器件,器件的結構和光電流測量示意圖如圖2所示,外加偏壓的正端連接ITO,電流測量的正端連接Al電極.ITO和Al電極的寬度分別為2和1 mm,器件的有效面積為2 mm2.瞬態光電流由電流放大器(Keithley 428,USA)連接示波器(Tektronix TDS5104B,USA)測量得到,外加偏壓由電流放大器的內置電壓源提供.輸出波長為532 nm的連續激光器(CrystaLaser CL532-025-L,USA)經光學斬波器(NF 5584A,Japan)調制后入射到器件上,光學斬波器的工作頻率為3000 Hz,激光器的輸出光功率密度為35 mW·cm-2.分光光度計(Jasco V-570,Japan)測量ZnPc:C60共混膜的吸收光譜和PMN-PT薄膜的透射光譜.PMN-PT薄膜的XRD譜圖和表面形貌分別由薄膜XRD儀(Rigaku RINT-2000,Japan)和AFM (Seiko SPA400,Japan)測量得到.利用源表(Keithley 2400,USA)測量器件的伏安特性曲線.

圖1 ZnPc(a)和C60(b)的化學結構圖Fig.1 Chemical structures of ZnPc(a)and C60(b)

圖2 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al的結構和光電流測量示意圖Fig.2 Device structure of ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al and the scheme of the photocurrent measurement

2.2 PMN-PT薄膜制備

(1-x)PMN-xPT(0≤x≤1)是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)與PbTiO3(PT)形成的固溶體,在PT含量介于0.3-0.35之間時存在準同型相界,27此時PMN-PT具有特高的介電常數,22在本實驗研究中控制PT含量為0.32.

先按照文獻28中的方法合成PT溶膠,然后將PMN粉末(Sigma-Aldrich,純度99.99%)按照比例加入到PT溶膠中,并加入分散劑1,2-丙二醇(Sigma-Aldrich,ACS reagent,≥99.5%)在超聲波中攪拌1 h后得到0.68PMN-0.32PT的懸浮溶液.將要制膜的基片通過浸漬涂布的方法制備PMN-PT薄膜,即把基片浸入PMN-PT的懸浮溶液中,用3 mm·s-1的速率將基片從溶液中取出.然后將覆有PMN-PT薄膜的基片先在300°C環境中干燥1 min,再放入550°C爐中加熱15 min.可通過不斷重復上述過程來增加薄膜的厚度,最后制備成500 nm厚的PMN-PT薄膜,膜厚通過薄膜厚度測試儀(Bruker dektak 150, USA)測量得到.

3 結果與討論

ZnPc:C60共混膜的吸收光譜和PMN-PT薄膜的透射光譜如圖3所示,ZnPc:C60共混膜是廣泛使用的有機光伏器件材料,29,30其在532 nm處有吸收, PMN-PT對可見光透明,23在該波長處有較高的透光率.

圖3 石英玻璃基片上的ZnPc:C60共混膜吸收光譜和PMN-PT薄膜透射光譜Fig.3 Absorption spectrum of ZnPc:C60blend film on the quartz substrate and the transmitted spectrum of the PMN-PT thin film

PMN-PT薄膜的XRD譜圖如圖4所示,從衍射峰可見薄膜的主要成分為鈣鈦礦相的PMN-PT,但有少量的焦綠石相,24,25,31-33且薄膜在(110)晶面方向存在明顯的擇優取向.

PMN-PT薄膜的表面形貌如圖5所示,薄膜致密且無明顯裂縫.

為進一步確認PMN-PT薄膜的絕緣性,測試了器件ITO/PMN-PT/Al的伏安特性曲線,如圖6所示, PMN-PT薄膜顯示大電阻特性,器件在偏壓下產生極小的外電流,其在器件中具有較好的絕緣性.

圖4 PMN-PT薄膜的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of PMN-PT thin film

當光入射到基于ZnPc:C60共混膜的體異質結型有機光伏器件后,在ZnPc和C60內將各自產生光生激子(電子-空穴對),激子運動到ZnPc和C60的分子界面處發生電荷分離從而生成自由電子和空穴,所生成的電子和空穴分別在C60和ZnPc中傳輸.體異質結型有機光伏器件的光電流仍具有特定的方向性,器件采用了具有不同功函數的陰、陽電極,功函數差所導致的內建電場將決定光電流方向,通常內建電場將使得電子注入到低功函數的陰極電極中,空穴注入到高功函數的陽極電極中.ITO和Al的功函數分別為-4.8和-4.3 eV,由ITO和Al電極功函數差所導致的內建電場方向是從Al指向ITO,因此對基于ITO/ZnPc:C60/Al的器件,光生激子電荷分離后的電子將注入到Al中,空穴將注入到ITO中.從理論上分析,改變陰、陽電極的功函數將可改變體異質結型有機光伏器件的光電流極性和大小,但若要從實驗上加以證明需要制備一系列具有不同功函數電極組合的器件,而利用偏壓所產生的外加電場來影響由于電極功函數差所導致的內建電場,從而調控合電場,進而得到在電場下共混膜的光電流特性.直接在器件電極上外加偏壓會產生較大的直流電流,不利于對光電流的觀察和測量,因此需要阻止此直流電流而僅研究光電流信號.通過在共混膜和電極間加入PMN-PT薄膜,PMN-PT的加入相當于引入一個電容器,因此直流電流將無法通過該器件,可有效阻止外加偏壓所產生的直流電流,但交變的位移電流可以通過該器件,因此用光學斬波器調制連續激光得到周期性的光開關信號,將其入射到器件上即可以得到周期性的交變光電流,稱之為瞬態光電流,通過研究光開時瞬態光電流的極性和大小即可了解共混膜在偏壓下的光電流特性.

圖5 PMN-PT薄膜的AFM圖像Fig.5 AFM image of PMN-PT thin film

圖6 器件ITO/PMN-PT/Al的伏安特性曲線Fig.6 J-V characteristic curve of the device ITO/ PMN-PT/Al

器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在負偏壓下的瞬態光電流如圖7所示,圖8為光開時峰值瞬態光電流密度和負偏壓的關系曲線.器件的ITO和Al電極功函數差所導致的內建電場方向是從Al指向ITO,外加負偏壓所形成的外加電場方向和內建電場方向一致,共混膜內的合電場變大,因而其一方面會加速光生載流子的定向運動,另一方面會減小光生激子電荷分離生成的電子和空穴的再復合幾率,因此隨著負偏壓的增大光電流會顯著增大.

圖7 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al的入射光功率密度和負偏壓下的瞬態光電流密度Fig.7 Incident light power density and transient photocurrent density under negative bias voltages of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/AlThe red line is the time dependence of the incident light power density and the black,yellow,blue,and green lines are the time dependence of the transient photocurrent density under bias voltages of 0,-0.5,-1.0, and-2.0 V,respectively.

圖8 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在光開時峰值瞬態光電流密度和負偏壓的關系曲線Fig.8 Negative bias voltage dependence of the peak transient photocurrent density in light-on period of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al

圖9 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al的入射光功率密度和正偏壓下的瞬態光電流密度Fig.9 Incident light power density and transient photocurrent density under positive bias voltages of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/AlThe red line is the time dependence of the incident light power density and the black,yellow,blue,green,cyan,and purple lines are the time dependence of the transient photocurrent density under bias voltages of 0,0.5,1.0,1.5,2.0,and 4.0 V,respectively.

器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在正偏壓下的瞬態光電流如圖9所示,圖10為光開時峰值瞬態光電流密度和正偏壓的關系曲線.外加正偏壓所形成的外加電場方向和內建電場方向相反,因此隨著正偏壓的增大,外加電場會逐漸抵消內建電場,共混膜內的合電場逐漸減小,從而使得光生激子電荷分離生成的電子和空穴逐漸失去特定的運動方向性,電子和空穴的再復合幾率增大,導致光電流顯著減小.隨著正偏壓的進一步增大,當完全抵消內建電場后,共混膜內的合電場方向將和外加電場方向一致,此時繼續增大正偏壓,電子和空穴將再次具有特定的運動方向性,即電子向ITO電極運動,空穴向Al電極運動,光電流的極性發生改變,且光電流的大小隨著正偏壓的增大而增大.

圖10 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在光開時峰值瞬態光電流密度和正偏壓的關系曲線Fig.10 Positive bias voltage dependence of the peak transient photocurrent density in light-on period of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al

以上實驗結果說明,共混膜內合電場的極性和大小將直接影響體異質結型有機光伏器件的光電流的極性和大小,從而在實驗上證明了傳統體異質結型有機光伏器件的光電流極性是由器件陰、陽電極的功函數差所導致的內建電場的方向決定的.

4 結論

通過在體異質結型有機光伏器件的有機共混膜和電極間加入一層鐵電薄膜,可阻止由于外加直流偏壓而產生的直流電流,從而得到在偏置電壓下器件的光電流特性.實驗結果表明,在負偏壓下瞬態光電流大小隨偏壓的增大而增大,而在正偏壓下瞬態光電流先隨偏壓的增大而減小,在其極性發生變化后,其大小隨偏壓的增大而增大,證明了傳統體異質結型有機光伏器件的光電流極性是由器件陰、陽電極的功函數差所導致的內建電場的方向決定的.同時本文也提出了一種利用鐵電薄膜來研究體異質結型有機光伏器件光電流特性的新方法.該方法對研究體異質結型有機光伏器件具有一定的應用價值.

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September 6,2011;Revised:October 26,2011;Published on Web:November 11,2011.

Investigation on Photocurrent Polarity of a Bulk Heterojunction Organic Photovoltaic Device Using a Ferroelectric Thin Film

LI Bo*
(Department of Applied Physics,College of Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310023,P.R.China)

The ferroelectric thin film of lead magnesium niobate-lead titanate(PMN-PT)was fabricated and characterized using UV-Vis transmission spectroscopy,X-ray diffraction(XRD),and atomic force microscopy(AFM).To determine the photocurrent properties of the bulk heterojunction organic blend film a photovoltaic device with the structure of tin indium oxide(ITO)/PMN-PT/organic blend film/aluminum(Al) was fabricated.Under modulated laser irradiation the amplitude and polarity of the transient photocurrent varied with the bias voltage,which shows that the photocurrent polarity of a conventional bulk heterojunction organic photovoltaic device is determined by the internal electric field that is induced by the difference between the work function of the anode and cathode electrodes.A new method is proposed for investigating the photocurrent properties of bulk heterojunction organic photovoltaic devices.

Ferroelectric thin film;Organics;Photovoltaic device;Bulk heterojunction;Transient photocurrent;Lead magnesium niobate-lead titanate;Polarity

10.3866/PKU.WHXB201111111

*Corresponding author.Email:libo@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-85290552.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61008008).

國家自然科學基金(61008008)資助項目

O646