銅基化學鍍Ni-P-B合金工藝及鍍層性能研究

石建華， 王鈺蓉， 王文昌， 劉智超， 陳智棟

(常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164)

銅基化學鍍Ni-P-B合金工藝及鍍層性能研究

石建華， 王鈺蓉， 王文昌， 劉智超， 陳智棟

(常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164)

通過向Ni-P二元合金鍍層中引入微量B元素，制備了性能優異的Ni-P-B三元合金鍍層。研究了鍍液中絡合劑甘氨酸和乳酸、還原劑次磷酸鈉和硼氫化鉀對鍍速、鍍層成分的影響，確定鍍液的最佳配方及工藝條件為25 g/L NiSO4·6H2O，30 g/L NH2CH2COOH，20 g/L CH3CH(OH)COOH，25 g/L NaH2PO2，0.2 g/L KBH4，1 mg/L CdSO4·8H2O，pH=12，θ=69 ～71 ℃。并對在最佳工藝條件下獲得的鍍層進行了耐腐蝕性、可焊性及與基體結合力的測試。結果表明，該鍍層具有較好的抗腐蝕性和可焊性，并且與銅基體結合牢固。

化學鍍;Ni-P-B合金鍍層;可焊性;耐腐蝕性

引 言

隨著表面貼裝技術(SMT)在生產中的大規模應用，印制板(PCB)對焊盤的平整度、板面翹曲度和可焊性的要求愈加苛刻，而細導線、細間距的PCB對其制作技術也提出了更高的要求。集成電路(IC)與PCB板面的固定和裝聯是通過將芯片引出的端頭用導線與印制板焊盤焊接而實現的。不論是金絲導線焊接還是鋁基導線焊接，都要求PCB表面提供一個平整、可焊的焊盤［1-2］。目前，該焊盤一般為化學鍍鎳基合金，其中以Ni-P合金和Ni-B合金最為常用。Ni-P合金鍍層的耐蝕性比Ni-B合金鍍層好;而Ni-B合金鍍層的可焊性、硬度和耐磨性比Ni-P合金鍍層優越。Ni-P-B合金鍍層兼有Ni-P和Ni-B鍍層的優點，該鍍層不僅具有較為優良的抗腐蝕性，而且B元素的加入賦予了鍍層優異的耐磨性，鍍層具有致密性好、可焊性好和孔隙率低等優點，能夠滿足焊盤表面兩種焊接工藝的要求。

化學鍍Ni-P-B合金是多元化學鍍鎳的一種，目前國內外已有部分研究報道，但多集中于中、高硼合金［w(B)=2.1% ～9.8%］。但中、高硼含量的多元鍍層仍有許多的缺點，如性脆、韌性差、潤滑性能低、與基體結合力不強而容易剝落等，在生產中不能很好的得到應用［3-4］。因而必須研究出具有高硬度、高韌性、優異抗腐蝕性能的合金鍍層以滿足生產要求，而化學鍍高磷低硼［w(P)=6% ～9%，w(B)=0.5% ～1.5%］合金鍍層具有上述優點。

在Ni-P-B合金鍍層中，磷元素一般來自于次磷酸鈉，而硼的來源是硼氫化鉀或硼烷類化合物。硼烷類化合物能在相對寬松的環境中穩定存在，是比較理想的還原劑，但高昂的價格和較低的還原效率限制了其在生產中的應用;而硼氫化物不僅具有極高的還原能力和還原效率，價格也相對較低。但硼氫化物在中性及酸性條件下極易分解［5］，該反應受溫度、pH及溶液成分影響較大。根據Kreevoy等［6］提出的硼氫化物的分解經驗公式，確定硼氫化物在生產中使用應保持pH≥11。

本文以電鍍銅板為基體，以KBH4和NaH2PO2為還原劑，在pH=12的鍍液中得到了高P低B的Ni-P-B合金鍍層，并測試了沉積速度、鍍層成分和各項性能。

1 實驗方法

1.1 化學鍍Ni-P-B合金鍍層的制備

實驗所用試樣為0.2 mm×20 mm×10 mm的樹脂覆銅板。化學鍍的工藝流程為:基體拋光→水洗→脫脂→水洗→酸洗→水洗→鈀活化→水洗→化學鍍Ni-P-B合金→水洗→吹干。

所用試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制，用10 g/L NaOH調節pH。

為了考察Ni-P-B合金鍍層的形貌和可焊性，又制備了Ni-P合金鍍層，將兩種合金鍍層的微觀結構和可焊性進行了比較。實驗中化學鍍Ni-P合金溶液配方及操作條件為:

向化學鍍Ni-P合金鍍液中加入適量KBH4，獲得化學鍍Ni-P-B合金鍍液。對鍍液中絡合劑和還原劑的影響進行正交試驗，綜合考慮沉積速度、鍍層表觀及成分等指標，獲得化學鍍Ni-P-B合金最佳溶液配方及操作條件為:

1.2 測試方法和條件

1.2.1 沉積速度測定

以單位時間內鍍層厚度來表征沉積速度。計算方法:化學鍍Ni-P-B合金后，測量鍍層δ(μm)，除以施鍍 t(h)即為沉積速度(μm/h)。使用 EDX 1800-X型X-熒光光譜儀(蘇州天瑞電子有限公司)測量鍍層厚度。選擇Ni-P-B/Cu工作曲線，利用純銀進行初始化，測定t為60 s，各試片隨機測定10個點的厚度值，每點平行測定三次，取平均值。

1.2.2 鍍層成分分析

利用 V(HCl)∶V(HNO3)∶V(H2O)=85∶10∶5 的混酸溶液溶解試片，采用ICPS-7510型電感耦合高頻等離子體發射光譜儀(日本理學株式會社)測定鍍層的成分。為防止B元素的揮發，溶解前酸液中需滴加0.1 mL 5%甘露醇。

1.2.3 鍍層形貌及結構分析

利用JSM-6360LA型電子掃描顯微鏡(日本電子株式會社)和 OLYMPUS BX51型光學顯微鏡(400×)觀察鍍層形貌。

采用D/Max2500PC型X-射線衍射儀(日本理學株式會社)表征鍍層晶體結構。測試前對試片進行脫脂處理，衍射角為15～80°。

1.2.4 耐蝕性能和可焊性測試

用CHI-660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試鍍層的耐蝕性能。以試片為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，分別在3.5%NaCl和 0.5 mol/L H2SO4溶液中，以 10 mV/s的掃描速度，室溫下測試鍍層極化曲線。

用流布面積法［7］測定鍍層的可焊性。測試前用酒精對鍍層進行脫脂處理，然后在試片中部放一個焊料環、在環中央滴加0.10 mL助焊劑。再將試片水平地放置在235℃的錫焊槽的熔融焊錫表面上保持30 s，取出試片并水平放置，冷卻至室溫，用無水乙醇擦去助焊劑殘渣，觀察焊料擴展情況。

用SKC-8H型潤濕法［8］可焊性測試儀(上海潤普檢測設備有限公司)測定鍍層的可焊性。在d為1.7 mm的銅線上分別鍍Ni-P和Ni-P-B合金鍍層，利用可焊性測試儀對鍍層的可焊性進行測試。其中，助焊劑為25%松香的乙醇溶液，焊料組成為Sn63Pb37。老化試驗參照文獻［9］，采用4 h的蒸汽老化試驗。

2 結果與討論

2.1 絡合劑對鍍層成分及沉積速度的影響

甘氨酸是鍍液中的主絡合劑，起維持鍍液穩定的作用。絡合劑之所以能起到穩定鍍液的作用，是因為絡合劑與金屬離子Ni2+形成了相對穩定的絡合離子，提高了Ni2+的還原電位，使Ni2+只在較高的溫度及催化劑存在的條件下才能被還原［10］。

圖1為絡合劑甘氨酸、乳酸對沉積速度和鍍層中w(P)和w(B)的影響。從圖1(a)中可以看出，隨著ρ(甘氨酸)的提高，鍍層中w(P)減少，w(B)增加，而沉積速度急劇下降，這是由于過量的絡合劑抑制了鍍液的沉積速度;但當ρ(甘氨酸)超過40 g/L后，沉積速度和鍍層中w(B)、w(P)相對恒定。當ρ(甘氨酸)低于30 g/L，鍍液極不穩定，當θ升至40℃時鍍液出現渾濁，其原因是鍍液中的Ni2+未完全被甘氨酸絡合，游離的Ni2+極易被還原成金屬單質，導致鍍液失效。

乳酸是鍍液的輔助絡合劑，與主絡合劑甘氨酸共同作用，穩定鍍液，從圖1(b)中可以看出，乳酸質量濃度對鍍層各元素的質量分數影響較小。但乳酸的加入能夠使鍍層平整光亮［10］，經實驗觀察，若ρ(乳酸)低于10 g/L時，鍍層發黃，當ρ(乳酸)為20 g/L時，鍍層外觀光亮，沉積速度適中。

圖1 絡合劑對沉積速度和鍍層中w(B)和w(P)的影響

溶液中甘氨酸與Ni2+的絡合情況可以通過紫外-可見光譜(UV-via)來考察。如圖 2所示，當pH=12.0時，甘氨酸在250～800 nm內沒有吸收峰(曲線5)，而 Ni2+的吸收峰位于407 nm處(曲線4)。在25 g/L的硫酸鎳溶液中，ρ(甘氨酸)分別為30、35及40 g/L時，鍍液的 UV-via譜線在363 nm處的峰高基本重合(曲線1、2、3)，說明甘氨酸與Ni2+完全絡合。

圖2 鍍液的UV-via光譜圖

2.2 還原劑對鍍層成分及沉積速度的影響

圖3為還原劑KBH4和NaH2PO2對沉積速度和鍍層中w(P)、w(B)的影響。隨著 ρ(KBH4)從0.1 g/L提高到0.5 g/L，鍍液的沉積速度呈下降趨勢，與文獻［11］一致。溶液中 ρ(KBH4)為 0.3～0.4 g/L時鍍層中的 w(B)達到最大值為2%，若ρ(KBH4)繼續增大，鍍液中KBH4會加速分解，導致鍍層中w(B)降低。

圖3 還原劑對沉積速度和鍍層中w(B)和w(P)的影響

由圖3(b)可以看出，隨著NaH2PO2質量濃度的提高，鍍層中w(P)增大，而w(B)稍微減少;當ρ(NaH2PO2)為25 g/L時，沉積速度達到最大，此時ρ(Ni2+)∶ρ(H2PO2-)=0.40。若 ρ(NaH2PO2)＜15 g/L時鍍層發暗，沉積速度較低;ρ(NaH2PO2)＞35 g/L，沉積速度下降，鍍層中w(B)降低。

2.3 鍍層表面形貌及結構表征

圖4為Ni-P合金鍍層和Ni-P-B合金鍍層的SEM照片。在微觀結構上，Ni-P-B合金鍍層表面顆粒較Ni-P鍍層均勻細密，這也為該鍍層具有良好抗腐蝕性能提供了保證。從圖4中可以看出，兩種鍍層表面均有許多饅頭狀凸起，這是由于在化學鍍過程中伴隨著催化核心的成核和生長過程。鍍液中被還原的合金顆粒首先在銅基體表面的Pd原子附近發生吸附沉積，形成鍍層的最基層。隨著施鍍時間的延長，這些催化核心開始長大并伴隨著新的催化核心的形成。這些新老催化核心相互堆積，使鍍層逐漸增厚;長大的催化核心向四周擴展，從而形成大面積的鍍層。相鄰催化核心由于競爭的擴展關系，形成了這些凸起。

圖4 鍍層的SEM照片

圖5為采用NaH2PO2和KBH4為還原劑獲得的Ni-P-B合金鍍層經400℃1 h熱處理后的XRD圖譜。從圖5中可以看出，未經熱處理的鍍層為無定形結構，呈現饅頭峰。經400℃1 h熱處理后，鍍層由非晶結構轉變為晶體結構，峰型變的尖銳。非晶態的表面結構使鍍層表面組織中不存在晶界、位錯、孿晶或者其它表面缺陷，使鍍層具有較好的抗腐蝕性。

圖5 Ni-P-B合金鍍層的XRD圖譜

2.4 鍍層結合力、可焊性和耐蝕性測試

按照SJ1282-77標準中的彎曲法和劃痕法對施鍍20 min的Ni-P-B合金鍍層進行結合力測試，鍍層無翹起或剝落;用粘膠帶反復對鍍層進行剝離試驗，鍍層無脫落。測試結果表明鍍層與基體結合力極強。

為了考察Ni-P-B合金鍍層的可焊性，采用流布面積法(圖6)和潤濕法(圖7)將該鍍層與常規Ni-P合金鍍層的可焊性進行了比較。經計算，Ni-P-B、Ni-P合金鍍層的擴展率分別為89.88%和89.79%，即Ni-P-B合金鍍層的可焊性略大于Ni-P合金鍍層，試驗結果表明，B元素的加入改善了鍍層的可焊性能。從圖6中也可以看出，經可焊性測試后，Ni-P合金鍍層表面發黑并失去金屬光澤，而Ni-P-B合金鍍層變化不大，表明Ni-P-B合金鍍層的抗變色能力強于Ni-P合金鍍層。潤濕法測試鍍層可焊性表明，Ni-P合金鍍層的潤濕開始時間 tb=1.32 s，Ft1=1.6 mN，Ni-P-B 合金鍍層的 tb=1.27 s，Ft1=2.08 mN，這與擴展率試驗結果一致。從圖7中還可以看出，鍍層經4 h的蒸汽老化試驗后，可焊性明顯下降，原因是鍍層的表面結構發生了破壞，鍍層顏色變暗。

圖6 鍍層的可焊性流布面積圖

圖7 潤濕法測定鍍層可焊性曲線圖

圖8為在3.5%NaCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中，室溫條件下測得試片的極化曲線，由極化曲線擬合計算出腐蝕電位和腐蝕電流密度結果見表1。由極化曲線可以看出，Ni-P-B合金鍍層在兩種介質中的腐蝕電位都高于Ni-P合金鍍層，腐蝕電流密度小于Ni-P合金鍍層。可知，Ni-P-B合金鍍層的抗腐蝕性能優于Ni-P合金鍍層。

圖8 極化曲線

表1 極化曲線測試結果

3 結論

1)通過分析各因素對沉積速度、鍍層表觀形貌、鍍層成分及鍍液穩定性的影響，確定化學鍍Ni-P-B合金的最佳工藝配方及條件為:25 g/L NiSO4·6H2O，30 g/L NH2CH2COOH，20 g/L CH3CH(OH)COOH，25 g/L NaH2PO2，0.2 g/L KBH4，1 mg/L CdSO4·8H2O，pH=12，θ為69～71℃。鍍層中 w(P)=8.99%，w(B)=1.14%，v=5.95 μm/h。該鍍液具有較高的穩定性;通過對鍍層性能的測試，表明Ni-P-B合金鍍層的抗腐蝕性、可焊性均優于Ni-P合金鍍層;剝離強度測試表明鍍層與基體結合力極強。

2)提高鍍液中甘氨酸、乳酸以及硼氫化鉀的質量濃度均會降低鍍層沉積速度，而ρ(NaH2PO2)在25 g/L時沉積速度最大。

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Study on Technology and Performance of Electroless Ni-P-B Alloy Coating on Copper Substrate

SHI Jian-hua，WANG Yu-rong，WANG Wen-chang，LIU Zhi-chao，CHEN Zhi-dong
(School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

Ni-P-B alloy coating with outstanding quality was obtained by introducing trace boron into Ni-P alloy.The optimum processing formulation of electroless Ni-P-B alloy was determined［25 g/L NiSO4·6H2O，30 g/L NH2CH2COOH，20 g/L CH3CH(OH)COOH，25 g/L NaH2PO2，0.2 g/L KBH4，1 mg/L CdSO4·8H2O，pH=12，θ=69 ～71 ℃］by investigating the influences of complexing agent(NH2CH2COOH and CH3CH(OH)COOH)and reducer(NaH2PO2and KBH4)on plating rate and component concentration.Corrosion resistance，solderability and adhesive strength of the coating were also tested.Results showed that the Ni-P-B ternary alloy coating was of better corrosion-resistance，solderability and excellent bonding with copper substrate.

electroless plating;Ni-P-B alloy coating;solderability;corrosion resistance

TQ153.2

A

1001-3849(2012)02-0001-05

2011-05-27