化學鍍鎳規律及機理探討

謝洪波， 江 冰， 陳華三， 張來祥

(1.青島大學 應用技術學院，山東 青島 266061;2.青島市環境保護科學研究院，山東 青島266003;3.中國電子科技集團43所，安徽合肥 230022)

化學鍍鎳規律及機理探討

謝洪波1， 江 冰2， 陳華三3， 張來祥1

(1.青島大學 應用技術學院，山東 青島 266061;2.青島市環境保護科學研究院，山東 青島266003;3.中國電子科技集團43所，安徽合肥 230022)

基于化學反應所遵循的物質守恒原理，在已知主要反應物、生成物條件下，利用化學方程式配平法，探討了不同條件下化學鍍鎳的基本規律，首次提出了與目前經典化學鍍鎳理論不同的反應方程式;在此基礎上找出了次磷酸利用率規律;利用P—H鍵斷裂理論分析探討了化學鍍鎳溶液成分及工藝條件，如穩定劑、pH、裝載量、加速劑及絡合劑等對化學鍍鎳的影響機理;總結提出了提高化學鍍鎳速度的措施。

化學鍍鎳;次磷酸鈉利用率;反應方程式;化學鍍鎳機理;反應速度

引 言

化學鍍鎳問世以來，有關反應機理問題就一直進行著研究探討。但由于化學鍍鎳機理的復雜性、還原劑氧化過程、中間態粒子的復雜和難以檢測等問題，化學鍍鎳的機理一直無法獲得定論，只是根據少量、局部實驗結果進行推測［1］。鑒于理論對于實踐具有重要指導意義，持續不斷的開展化學鍍鎳機理研究很有必要。本文將利用化學反應式初步探討化學鍍鎳的原理及規律;找出次磷酸的利用率規律;總結闡述化學鍍鎳的基本規律，并利用P—H鍵斷裂機理分析探討化學鍍鎳機理，進而提出提高化學鍍鎳速度的措施。

1 確定化學反應方程式

化學鍍鎳經典理論中引用了如下(或無配合劑)的反應方程式:

根據這個反應方程式，金屬鎳離子、次磷酸鈉消耗量以及鍍層中磷含量是一定的。這顯然與實驗結果和生產現實不符。因此，化學反應式應該是由不同工藝條件，不同反應消耗物和Ni-P合金鍍層磷的質量分數確定的。化學反應方程式是化學科學中一項基礎原理。

雖然現代科技飛速發展，各類尖精端科研儀器不斷用于化學鍍鎳研究，但這項從本質上反映宇宙基本規律—物質不滅定律的化學反應式所具有的價值仍不能忽略。化學反應物的消耗與生成物的產出兩者存在著必然的聯系，測量化學鍍鎳生產中反應物的減少及生成物的增加，在目前研究條件下是比較容易實現的。因此，在不同工藝條件下，根據測試結果或生產消耗數據，確定化學反應中主要反應物和生成物，化學反應方程式兩端配平后，可以找出化學鍍鎳的一些規律。

1.1 確定反應方程式應考慮的因素

1)主要反應物。首先是化學鍍鎳投料比。化學鍍鎳工藝配方中，n(鎳鹽)∶n(次磷酸鈉)一般在0.25～0.60之間。生產中的控制方法是通過分析鎳離子含量，次磷酸鈉按一定比例添加。因此，確定化學鍍鎳反應方程式時，n(鎳鹽)∶n(次磷酸鈉)應該是已知條件。

2)主要生成物。化學鍍鎳鍍層磷的質量分數為1% ～16%，相當于磷的摩爾分數3% ～50%。在這個范圍中數個典型摩爾比值進行化學方程式配平。

3)增減反應式兩端水分子數量。反應式兩端鎳、磷確定后，增減反應式兩端水分子數量，水、氧和氫可根據計算確定。

1.2 化學鍍鎳反應方程式

n(鎳鹽)∶n(次磷酸根)分別取 1∶3 和 1∶2。鍍層中磷的質量分數在1%～15%。據此在不同情況下配平化學鍍鎳反應方程式。

1.2.1 n(鎳鹽)∶n(次磷酸根)為 1∶3

1)鍍層中磷的摩爾分數為33%時(磷質量分數為 10.6%):

2)鍍層中磷的摩爾分數為16.7%時(磷質量分數為 5.3%):

3)鍍層中磷的摩爾分數為9.1%(磷質量分數為 3.2%)時:

4)鍍層中磷的摩爾分數為4.8%時(磷質量分數為 1.6%):

1.2.2 n(鎳鹽)∶n(次磷酸根)為 1∶2

1)鍍層中磷的摩爾分數為33%時(磷質量分數為 10.6%):

2)鍍層中磷的摩爾分數為16.7%時(磷質量分數為 5.3%):

3)鍍層中磷的摩爾分數為9.1%(磷質量分數為 3.2%)時:

4)鍍層中磷的摩爾分數為4.8%時(磷質量分數為 1.6%):

2 探討次磷酸的利用率規律

2.1 次磷酸鈉利用率定義

次磷酸還原鎳離子的同時，部分單質磷與鎳共沉積，同時產生氫氣。化學鍍鎳中鍍層的有效成分是金屬鎳及磷。因此，次磷酸鈉利用率可以根據產生的鎳及磷的總質量進行計算，定義式如下:

式中:η為次磷酸鈉利用率，%;mNi為反應方程式金屬鎳摩爾質量;mp為反應方程式單質磷摩爾質量;mH為反應方程式氫氣摩爾質量。

2.2 次磷酸鈉利用率規律探討

根據化學鍍鎳反應方程式和次磷酸的利用率定義式，可計算出次磷酸利用率如表1所示:

表1 次磷酸利用率

分析其數據可發現如下規律:

1)鍍液中n(鎳鹽)∶n(次磷酸鈉)高時，次磷酸鈉利用率也高。n(鎳鹽)∶n(次磷酸鈉)為1∶2時，次磷酸利用率最高可達 85.7%。n(鎳鹽)∶n(次磷酸鈉)為1∶3時，次磷酸利用率最高才達54.5%。

2)次磷酸鈉利用率隨鍍層磷的質量分數升高而提高。n(鎳鹽)∶n(次磷酸鈉)為1∶2及1∶3時均如此。

3 化學鍍鎳規律及解釋

3.1 現有化學鍍鎳機理［2］

1)原子氫析出機理。原子氫析出機理是1946年提出的，核心是還原鎳的物質是原子氫，其反應過程如下:

水和次磷酸根反應產生了吸附在催化表面上的原子氫，吸附氫在催化表面上還原鎳離子。同時，吸附氫在催化表面上也產生磷的還原過程。原子態的氫相互結合也析出氫氣。

2)電子還原機理(電化學理論)。電子還原機理反應過程如下:

酸性溶液中，次磷酸根與水反應產生的電子使鎳離子還原成金屬鎳。在此過程中電子也同時使少部分磷得到還原。

3)正負氫離子機理。該理論最大特點在于，次磷酸根離子與磷相連的氫離解產生還原性非常強的負氫離子，還原鎳離子、次磷酸根后自身分解為氫氣。

此后也有人提出了反應歷程經歷氫氧化鎳為過渡體的理論，但究其實質，應屬于原子氫析出機理的范疇，就不再詳細介紹。

分析上述機理，可以發現核心在于次磷酸根的P—H鍵。次磷酸根的空間結構是以磷為中心的空間四面體。空間四面體的4個角頂分別被氧原子和氫原子占據，其分子結構式為:［3］。

各種化學鍍鎳反應機理中共同點是P—H鍵的斷裂。P—H鍵吸附在金屬鎳表面的活性點上，在鎳的催化作用下，P—H鍵發生斷裂。如果次磷酸根的兩個P—H鍵同時被吸附在鎳表面的活性點上，鍵的斷裂難以發生，只會造成亞磷酸鹽緩慢生成。對于P—H鍵斷裂后，P—H間共用電子對的去向，各種理論具有不同的解釋。如電子在磷、氫之間平均分配，這就是原子氫析出理論;如果電子都轉移至氫，則屬于正負氫理論;而電子還原機理則認為電子自由游離出來參與還原反應。因此，可以根據化學鍍鎳機理的核心對各種宏觀工藝問題進行分析解釋。

3.2 金屬的催化作用

化學鍍鎳的基體金屬材料分為有催化活性和無催化活性兩類。前者為元素周期表中的第八副族鐵系元素，如鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑等。本身無催化作用的材料需在表面沉積有催化活性的金屬核。催化核的形成可通過置換反應獲得，如鋅、鋁、鈹和鈦等;另一些金屬如銅、銀、金和碳，可以通過與一些比鎳活潑的金屬接觸，利用原電池原理獲得金屬催化核。鈷僅在堿性溶液中具有催化活性。

基體金屬材料對次磷酸根氧化催化理論尚不明確。但根據P—H鍵斷裂機理，可以認為是由于不同金屬對于氫的吸附能力不同。吸附能力強，P—H鍵斷裂的幾率高，則金屬具有的催化活性就好。金屬對于P—H鍵吸附能力強弱的機理尚需進一步研究。如果能找到可以提高吸附能力的物質，對于提高化學鍍鎳發展無疑具有重大意義。

3.3 絡合劑的影響

絡合劑在化學鍍鎳溶液中絡合鎳離子，避免產生亞磷酸鎳沉淀。從絡合理論而言，絡合劑的加入增加了鎳離子的穩定性，使得鎳離子難以被還原，化學鍍鎳的沉積速度應該降低。但實驗研究及生產實踐都證實，化學鍍鎳溶液中存在少量絡合劑時，化學鍍速度隨著絡合劑濃度的提高而增加，鍍速與濃度的變化曲線存在一個最大值，達到最大值以后，絡合劑濃度繼續提高，傳統經典理論解釋為［3］:其一，濃度低時，絡合劑在催化表面上吸附量少，加速了沉積反應。濃度高時，因吸附量增大，毒化了反應。其二，絡合劑的金屬離子緩沖行為加速了反應。認為鎳離子不飽和絡合時才出現最大速率。由于部分絡合的鎳離子保留著游離的水化鎳離子的某些特性，在濃度達到最大鍍速以前，緩沖作用是各絡合劑的主要作用。達到最大值后速度隨濃度提高而降低的原因則是由于游離鎳離子減小的緣故。絡合劑影響沉積速度的原因是絡合物的穩定常數不同，游離鎳離子濃度的不同造成的。

根據P—H鍵斷裂機理，可以對這個現象另作解釋，化學鍍鎳絡合劑分子結構中含有大量羧基、羥基等含氧成分。一方面由于氧的電負性較強，水溶液中氫可以與之形成締合鍵。締合鍵的形成降低了P—H鍵間的穩定性，使之易于開裂，從而加速了鎳的沉積速度。另一方面，高含量絡合劑鎳絡合物的穩定性提高，鎳離子的還原難以進行。兩種趨向進行競爭，絡合劑少的時候，P—H鍵的活性為主，化學鍍鎳反應加速;絡合劑過高時絡合效應主導，鎳沉積速度降低。

3.4 加速劑的影響

化學鍍鎳溶液中的絡合劑和穩定劑往往會使沉積速率下降，因此常在鍍液中添加少量的能提高沉積速率的物質，即所謂促進劑，也稱為加速劑，氨基羧酸類，如α氨基丙酸、α氨基丁酸、天冬氨酸;羧酸及羥基羧酸類，如丁二酸，蘋果酸、乳酸或琥珀酸等;氟離子，如氟化鈉也應具有加速作用。

同樣可以根據P—H鍵斷裂機理，解釋少量加速劑可提高沉積速度;過量則由于絡合作用降低沉積速度。但對于無絡合能力的氟離子，由于其具有強電負性，同樣可以作用于P—H鍵，減弱次磷酸鹽分子中氫和磷原子之間穩定性，活化次磷酸根離子，由于無絡合性，過量氟離子不會降低反應速度，這與實驗數據相一致［4］。

3.5 裝載量的影響

裝載量對鍍層磷含量有非常顯著的影響。載量提高，鍍速下降，鍍層磷含量提高。裝載量提高到一定值后，磷含量增長變慢，鍍液更容易自分解。

根據P—H鍵斷裂機理作如下解釋:隨著裝載量的提高，催化金屬表面積增大，形成單P—H鍵吸附的幾率增多，次磷酸根分解加快。但溶液中鎳離子濃度不變，因此，分解的次磷酸根還原成單質磷的機會也增多，鍍層磷含量提高。由于零件總面積大，單位表面積所接觸的鎳離子數量減少，因此反應速度降低。

3.6 pH 的影響

酸性化學鍍鎳中，鍍層沉積速度隨溶液pH升高而提高;磷含量隨溶液pH升高而降低，次磷酸鹽利用率隨pH變大而增加。

從絡合角度而言，溶液pH升高，絡合劑對鎳離子的絡合能力提高，鎳離子更難于沉積，反應速度應該降低，磷含量應該提高。這顯然與實驗及生產結論截然相反。但從P—H鍵斷裂角度分析可得出，酸度高，具有正電荷的氫離子在活性金屬表面吸附，對鎳離子產生排斥作用導致鎳的還原困難;反之，pH高，氫離子濃度降低，對鎳離子的排斥作用小，金屬表面具有更多的鎳離子，更利于P—H鍵斷裂后產生的活性還原物質對鎳的還原沉積，因此反應速度提高，次磷酸的利用率也提高。鎳的順利還原降低了單質磷的還原速率，鍍層磷含量相應降低。

但隨著pH的不斷提高，沉積速度和鍍層磷含量變化趨于平緩。如資料［2］表明，pH 在 4.0 ～5.0范圍內沉積速度增加了90% ～120%，而 pH在5.0～6.0范圍內，沉積速度只增加了10% ～20%。這可用鎳離子的絡合效應與P—H鍵活性競爭加以解釋。pH過高時，鎳離子濃度已增加到了極限，而絡合劑的絡合性則隨pH的提高不斷增強。高pH下絡合效應占主導，沉積速度增加緩慢。

3.7 穩定劑的影響

化學鍍鎳溶液在受到污染、存在催化活性的固體顆粒、裝載量過大或過小及pH過高等異常情況均會導致溶液非催化分解。分解初期產生的大量金屬鎳的微粒又會導致溶液快速催化分解，使鍍液在很短時間即失效。判斷化學鍍鎳溶液穩定劑有效性的方法是將含有穩定劑的化學鍍鎳溶液加熱到工作溫度，向其中加入100 mg/L的氯化鈀溶液1～2 mL，測量生成黑色沉淀的時間，根據時間來判斷其穩定性，如果超過60 s，則認為它是穩定的。

穩定劑一般分四類［3］，主要是不飽和有機酸，如馬來酸、甲叉丁二酸等;無機含氧酸根，如鉬酸、碘酸或亞砷酸根等;重金屬離子，如鎘、鉛等;第六主族負二價離子，如硫、硒等。穩定劑用量一般在0.1mg/L 以上。

穩定劑對于化學鍍鎳的影響是當含量較低時提高反應速度，降低鍍層磷含量;含量過高影響反應速度，以至于反應停滯。目前的吸附理論只能解釋具有穩定作用的原因，但對于可以提高沉積速率的解釋過于牽強，尚無法根據P—H鍵機理解釋穩定劑的影響規律。

3.8 提高化學鍍鎳反應速度的措施

綜上所述，采取如下措施可以提高化學鍍鎳反應速度［5］:

1)采用合適的絡合劑。一是絡合劑濃度要保持在某一適宜數值;二是采取混合配體。羧酸及其同系的醇酸(如蘋果酸和琥珀酸、乳酸和丙酸)作為混合配體，可得到穩定的鎳離子多齒混合配體。而多齒混合配體在鎳離子被還原的過程中，可以避免單一配體在鎳離子解離過程中須逐級放電才加速反應的進行。因此，盡管混合配體的鎳穩定常數大，但是它卻同時具有提高鎳離子的還原速度的作用。此外，利用醇酸含有兩個或兩個以上能參與氫鍵形成的官能團，降低P—H鍵在鎳的強烈吸附下均裂所需要的能量，加快P—H均裂的速度，加速初生態氫的生成，提高鎳離子沉積速度。

2)添加適當種類的稀土。稀土具有特殊的電子結構，可以在一定的化學鍍鎳絡合體系下，與鍍鎳液中的羧基氧原子形成雙齒橋聯配體。如鑭離子和鈰離子的5d軌道為空軌道且能量又與4f軌道接近，所以易于接受初生態氫釋放的自由電子;離子接受電子后能級升高，會盡快地通過雙齒橋聯配體將電子傳遞給鎳離子。由于電子的橋傳遞，電極反應的活化能顯著降低，加快了鎳的沉積速度。添加適當種類和劑量的稀土，可增加催化表面的活性點數目，提高鎳離子的沉積速度。當催化表面的活性點數目增加到一定程度時，繼續增加稀土的含量，催化活性點的數目不再增加;此時過量的稀土反而阻止次磷酸根離子的吸附，降低沉積速度。

3)加入適量的促進劑。加人適量的促進劑，如電負性大的氟離子或含有多個能參與氫鍵形成的官能團的有機酸，如丁二酸、蘋果酸及乳酸等，降低P—H鍵在鎳的吸附下開裂所需要的能量，增大鍍層沉積速度。

4)添加適量的表面活性劑。可增加鎳表面的浸潤性，促使氫氣較快地離開鎳層表面，提高反應速度，同時也降低鍍層的孔隙率。但表面活性劑分子會阻礙次磷酸根離子在鎳表面的吸附，抑制陰極反應。因此，鍍液中表面活性劑不可添加過量。

5)鍍前預浸。鋼鐵制件活化后在pH為9～11的熱稀氨水或碳酸鉀溶液中預浸，可增加鎳核生成數，增大鍍層的致密度。

4 結論

1)針對經典化學鍍鎳理論反應方程式的不足，完善了不同的工藝條件下的化學鍍鎳反應方程式。

2)利用化學反應方程式對化學鍍鎳次磷酸鈉利用率進行了分析探討，找出了其中的規律。

3)闡述了絡合劑、加速劑、pH及裝載量等對于化學鍍鎳影響規律，并根據P—H鍵斷裂機理對其進行了分析解釋。

4)根據機理提出了提高化學鍍鎳速度的措施。

本文撰寫時試圖利用P—H鍵斷裂機理對穩定劑對化學鍍鎳的影響規律作出合理解釋，但未果。尚需以后繼續努力。也希望電鍍同仁共同研究，合作探討。

［1］劉永健，王印培.次亞磷酸鈉體系化學鍍鎳沉積機理探討［J］.華東理工大學學報，2001，27(3):301-306.

［2］王美媛，曠亞非.次亞磷酸鈉體系化學鍍鎳的研究進展［J］.腐蝕與防護，1999，20(12):534-535.

［3］李寧，袁國偉，黎德育.化學鍍鎳基合金理論［M］.哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社，2000:5.

［4］韓克平，方景禮.氟離子對化學鍍鎳的加速機理［J］.電鍍與環保，1996，16(3):21-23.

［5］孫景莊，薛惠如.提高化學鍍鎳層含磷量的研究［J］.電鍍與環保，1995，15(3):1-4.

Discussion on the Mechanism of Electroless Nickel Plating

XIE Hong-bo1，JIANG Bing2，CHEN Hua-san3，ZHANG Lai-xiang1
(1.School of Applied Science and Technology，Qingdao University，Qingdao 266061，China;2.Qingdao Institute of Environmental Science，Qingdao 266003，China;3.No.43 Research Institute，China Electronic Science and Technology Group Company，Hefei 230022，China)

With the known reactant and resultant，the basic mechanism on electroless nickel plating under different conditions was discussed by using chemical equations based on the law of mass conservation.The new reaction equation different from classic theory of electroless nickel plating was proposed.And then the efficiency behavior of sodium pypophosphite was found.The effect of electrolyte composition and plating parameters such as stabilizer，pH value，loadage，promoter and complexing agent on the mechanism was discussed by P—H chemical bond breaking theory.Finally the solutions on improving the rate of nickel plating were put forward.

electroless nickel plating;efficiency of sodium pypophosphite;chemical equations;nickel plating mechanism;rate of reaction

TQ153.12

B

1001-3849(2012)02-0026-05

2011-04-06

2011-08-21