化學鍍鎳-磷合金鍍層中磷的測定

劉定富， 崔 東， 魏世洋

(貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003)

化學鍍鎳-磷合金鍍層中磷的測定

劉定富， 崔 東， 魏世洋

(貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003)

準確、簡便地測定鎳-磷合金鍍層的磷對化學鍍鎳工藝具有重要作用。采用濃硝酸退鍍鎳-磷合金鍍層→高錳酸鉀氧化→亞硝酸鈉還原→加水定容的方法制備實驗溶液，然后分別用磷鉬釩黃分光光度法、磷鉬酸銨容量法分析試液中的磷，再換算出鍍層中磷的質量分數，并與標準方法測定結果對比。結果表明:光度法測定的相對誤差為7.93%，相對標準偏差為4.38%;容量法測定的相對誤差為-1.83%，相對標準偏差為0.82%。容量法具有準確、簡便的優點，可在生產實際和實驗研究中推廣應用。

化學鍍鎳-磷合金;磷;磷鉬釩黃光度法;磷鉬酸銨容量法

引 言

化學鍍鎳具有鍍層均勻、耐蝕性強、耐磨性高及可釬焊性好等優異性能，被廣泛應用于電子、汽車、航空、航天、機械及紡織等工業領域中。研究發現，磷對Ni-P合金鍍層的性能影響很大［1］，在碳鋼、鋁合金等基體材料表面鍍覆Ni-P合金鍍層時，如何檢測并控制鍍層中的P是生產實際和科學研究中需要解決的問題。

對化學鍍Ni-P合金鍍層中磷的測定方法，人們已做過一些研究［2-4］，這些方法各有其特點和局限性，或需要特殊儀器裝置，或適用于特定的場合。本文在借鑒他人研究工作的基礎上，結合在化學鍍鎳研究工作中的體會，分別采用磷鉬釩黃分光光度法和磷鉬酸銨容量法測定在45碳鋼鍍件上鍍覆的Ni-P合金鍍層中P的質量分數，并與具有法定檢驗資質的部門采用標準方法檢測的結果進行對比和評價，從中選出操作簡便、準確度高的實用方法。

1 實驗溶液的制備

1.1 化學鍍Ni-P合金工藝流程

采用尺寸為2 mm×50 mm×60 mm的45碳鋼作試片，參考相關化學鍍Ni-P合金的工藝方法［5］，制備Ni-P合金鍍層。

化學鍍Ni-P合金工藝流程如下:

鍍件→砂紙打磨→稱量→化學除油→水清洗→20%鹽酸溶液活化→自來水洗→純水清洗→鍍Ni-P合金→水清洗→烘干→稱量。

1.2 制備分析試液

用濃硝酸將試片上Ni-P合金鍍層退鍍，取出試片用水沖洗干凈并烘干，稱取試片在退鍍前后的質量，計算鍍層質量為0.895 3 g。然后在煮沸下加1%高錳酸鉀溶液氧化退鍍液中的P，滴加2%亞硝酸鈉溶液還原多余的氧化劑，將P完全轉化為正磷酸鹽，將退鍍液移入250 mL容量瓶中，以水定容，即得試液。

2 測定原理及方法

2.1 磷鉬釩黃分光光度法

1)測定原理。在氫離子濃度為0.2～1.6 mol/L的硝酸介質中，正磷酸與鉬酸銨-釩酸銨溶液作用生成可溶性的磷鉬釩黃三元絡合物，該絡合物對420 nm波長的單色光有最大吸收，并在2～20 mg/L范圍內遵守比爾定律［6］。

2)試劑及儀器。鉬酸鹽-釩酸鹽溶液，在熱水中分別溶解20 g鉬酸銨和1 g釩酸銨，混合后加入200 mL 濃硝酸(d=1.42)，用水稀釋至1 000 mL，混合均勻。

磷標準溶液:稱取0.658 5 g KH2PO4溶于水后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混合均勻。此標準溶液ρ(P)=150 mg/L。

722型分光光度計(上海分析儀器廠生產)。

3)工作標準曲線的繪制。取一組100 mL的容量瓶，分別加入磷標準溶液 0、2、4、6、8 和 10 mL，相當于 m(P)0、0.30、0.60、0.90、1.20 和 1.50 mg。

每瓶溶液按如下步驟操作:加入25 mL鉬酸銨-釩酸銨溶液，加水至刻度并充分搖勻，溶液靜置5 min。將此溶液注入10 mm比色皿中，以去離子水為空白溶液，用分光光度計在最大吸收波長420 nm處進行吸光度測量。

以吸光度對磷的質量作圖，得出磷鉬釩黃光度法測磷的標準曲線如下:

圖1 標準曲線

4)操作步驟。移取適量試液［m(P)≤2.0 mg］于100 mL容量瓶中，然后按繪制標準曲線的方法操作。將測得的吸光度，在標準曲線上讀取試液中的磷質量。

鎳-磷合金鍍層磷的質量分數按下式計算:

式中:w(P)為鍍層中磷的質量分數，%;m為鍍層質量，mg;V1為測定試液的體積，mL;mp為從標準曲線上讀取的磷質量，mg。

本文主要應用可視化分析工具CiteSpace，v.5.1.R8 SE(64-bit)，將從中國知網上下載的桂醫2007年至2016年間的8827篇期刊，通過格式轉換導入CiteSpace后，繪制知識圖譜以探測出桂醫近十年學科知識結構的變化情況。

2.2 磷鉬酸銨容量法

1)測定原理。在硝酸介質中，正磷酸鹽與鉬酸銨作用形成磷鉬酸銨(黃色沉淀)，硝酸銨可加速沉淀的形成，降低沉淀的溶解度［7］;用硝酸鉀溶液處理轉化成磷鉬酸二鉀銨沉淀。加入過量氫氧化鈉標準溶液溶解沉淀，用硝酸標準溶液返滴定過量的氫氧化鈉。

2)試劑。鉬酸銨試劑(500 mL):A溶液在120 mL水中溶解35g鉬酸銨，加入26 mL(d=0.89)的氨水，混合均勻;B溶液在220 mL水中加入130 mL(d=1.42)的硝酸，混合均勻。在攪拌下將A和B溶液混合，靜置12 h，必要時可過濾。

10 g/L KNO3溶液;0.1 mol/L NaOH標準溶液;0.1 mol/L HNO3標準溶液;10 g/L酚酞溶液;95%乙醇溶液。

3)操作步驟。移取適量試液［m(P)=5～15 mg］于250 mL碘量瓶中，用水稀釋至100 mL。將溶液加熱至40～50℃(不能超過此溫度)，在攪拌下緩慢加入50 mL鉬酸銨試劑，塞緊瓶塞，用力搖動燒瓶3～5 min，靜置30 min，減壓抽濾反應混合物。

用100 mL硝酸鉀溶液洗滌燒瓶和沉淀。遵循少量多次的洗滌方法，至少要洗滌沉淀8次，直至加入1 mL含1滴氫氧化鈉標準溶液的水溶液和1滴酚酞，濾液不退色。

將帶有沉淀的濾紙放入原來的碘量瓶中，加水50 mL，充分搖動;加入25 mL NaOH標準溶液，充分搖動使沉淀溶解;加入酚酞溶液2滴并用HNO3標準溶液滴定至粉紅色消失。

w(P)的計算公式:

式中:m為鍍層質量，g;V為滴定所消耗的硝酸標準溶液體積，mL;V2為從250 mL容量瓶中移取試液的體積，mL;K為HNO3標準溶液與NaOH標準溶液的體積換算系數，本實驗中為0.92;0.013 49為1 mL 0.1 mol/L NaOH標準溶液相當于磷的質量，g。

3 實驗結果及討論

3.1 磷鉬釩黃分光光度法

表1 磷鉬釩黃光度法磷的測定結果

5次測定的w(P)平均值為8.85%，相對標準偏差為 4.38%。

3.2 磷鉬酸銨容量法

從250 mL容量瓶中移取10.00 mL試液于250 mL錐形瓶中，然后按2.2的方法進行測試，平行測定5次，按(2)式計算鍍層中磷的質量分數，結果列于表2。

表2 磷鉬酸銨容量法磷的測定結果

5次測定的w(P)平均值為8.05%，相對標準偏差為 0.82%。

將試液送貴州省地質礦產中心實驗室(具有法定檢驗資質)采用磷鉬酸喹啉質量法檢測，試液ρ(P)為2.938 mg/L，鍍層中 w(P)為8.20%。

4 結論

將兩種方法測得的磷的質量分數與送檢結果進行對比，首先比較方法的準確度，其次是精密度，然后是簡便程度，可以得到以下結論:

1)兩種方法測Ni-P合金鍍層中磷的相對誤差分別是:磷鉬釩黃分光光度法7.93%，磷鉬酸銨容量法-1.83%，就測定的準確性而言，磷鉬酸銨容量法好于磷鉬釩黃分光光度法;

2)兩種方法測定結果的相對標準偏差分別是:磷鉬釩黃光度法4.38%，磷鉬酸銨容量法0.82%，就測定的精密度而言，磷鉬酸銨容量法優于磷鉬釩黃光度法;

3)兩種測定方法中，磷鉬酸銨容量法操作簡便，只需經過沉淀→過濾→洗滌→沉淀堿溶→酸反滴定過量堿等操作步驟，整個分析過程約需45 min，且不需要專門的儀器設備。磷鉬釩黃分光光度法操作也比較簡便，但誤差較大。

4)兩種方法都有賴于在制備試液時須將磷全部氧化為正磷酸鹽，磷鉬酸銨容量法測定操作中，沉淀的洗滌極為重要，需要耐心并小心操作，必須將游離酸洗凈。

從測定準確性、精密性和簡便性三方面進行比較，磷鉬酸銨容量法更好些，值得在生產和實驗研究中推廣應用。

［1］靳新位，朱勛，刁美艷，等.化學鍍鎳層的物理和化學性能與磷含量的關系［J］.表面技術，1997，26(5):12-14.

［2］張丕儉，王麗娜，楊紅娟.化學鍍鎳中磷含量的快速測定［J］.魯東大學學報，2006，22(4):326-327.

［3］GB/T 13913-92，自催化鎳-磷鍍層 技術要求和試驗方法［S］.

［4］張翼，王婭莉，蓋翠萍.分光光度法測定化學鍍鎳層中的鎳和磷［J］.大慶石油學院學報，2002，26(1):34-36.

［5］吳宜勇，戴長松，張永忠，等.高含磷量化學鍍鎳工藝［J］.電鍍與環保，1997，17(2):14-17.

［6］李啟華，余錦，劉菊英.實用金屬材料化學檢測技術問答［M］.北京:國防工業出版社，2007:264.

［7］北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京:冶金工業出版社，1990:110.

Determination of Phosphorus Content in Electroless Ni-P Alloy Coating

LIU Ding-fu，CUI Dong，WEI Shi-yang
(Chemistry and Chemical Engineering Institute，Guizhou University，Guiyang 550003，China)

The test solution was prepared by Ni-P coating stripping with concentrated nitric acid，oxidizing with potassium permanganate，reducing with sodium nitrite and watering to constant volume.Phosphorus concentration in the solution was determined by phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometry and ammonium phosphomolybdate volumetric method，and then converted to phosphorus content in the Ni-P coating and compared with that by standard method.Results showed that the relative error of spectrophotometry determination was 7.93%，the relative standard deviation of that was 4.38%while the relative error of volumetric method was-1.83%，the relative standard deviation of that was 0.82%.The volumetric method could be used in experimental research as well as in the field of production practices because of its simplicity and accuracy.

electroless nickel;phosphorus;phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometry;ammonium phosphomolybdate volumetric method

TQ153.2

B

1001-3849(2012)01-0039-03

2011-07-10

2011-08-09