Ni2+對鋁合金磷化膜結構和耐蝕性的影響

胡文嬌，周 勇，李依旋，張 丹，熊金平

(1.北京化工大學教育部碳纖維及功能高分子重點實驗室，100029 北京;2.北京碧海舟腐蝕防護工業股份有限公司，100029 北京)

Ni2+對鋁合金磷化膜結構和耐蝕性的影響

胡文嬌1，周 勇1，李依旋2，張 丹1，熊金平1

(1.北京化工大學教育部碳纖維及功能高分子重點實驗室，100029 北京;2.北京碧海舟腐蝕防護工業股份有限公司，100029 北京)

通過表面分析和電化學測試等研究了Ni2+對LY12鋁合金表面鋅系磷化膜結構和耐蝕性的作用。結果表明，LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的主要成分是Zn3(PO4)2·4H2O，而Ni2+的細化晶粒作用使鋅系磷化膜的結構變得更加完整致密，其加入不影響鋅系磷化膜的化學組成和相組成;與不含Ni2+的磷化液處理相比，經含有Ni2+的磷化液處理后的鋁合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電流密度明顯下降，在100 mHz頻率下的阻抗值明顯增大，表現出良好的防護性。

LY12鋁合金;磷化膜;鎳離子;耐蝕性

引 言

鋁合金的機械強度優于純鋁，且具有密度小等優點，大量應用于各行業，尤其是機械加工行業。但是鋁合金的電極電位相對較負且化學性質活潑，在使用過程中易發生腐蝕。對鋁合金表面進行化學轉化處理是一種提高鋁合金耐蝕性的重要方法，磷化處理是鋁合金表面化學轉化處理的一種［1-3］。常用的方法是鉻鹽磷化處理和鋅系磷化處理，但是鉻鹽磷化處理中的Cr(Ⅵ)是一種致癌物，對環境和人體有害［4-10］。因此鋅系磷化處理是目前鋁合金表面化學轉化處理的主要研究方向［11-13］。

Ni2+對鋼鐵表面磷化膜結構和耐蝕性的作用已經有了相關的報道，但是在鋁合金表面磷化膜中的報道目前在國內還比較少見［14-16］。本文研究了Ni2+對鋁合金表面鋅系磷化膜結構和耐蝕性的作用，采用能譜分析儀和X-射線衍射儀研究了磷化液中加入Ni2+前后磷化膜的化學組成和相組成，用掃描電子顯微鏡觀察了磷化膜的形貌結構，使用電化學測試研究了磷化處理后鋁合金的耐蝕性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所用材料為LY12鋁合金，其化學成分見表1。LY12鋁合金試片尺寸為25 mm×20 mm×2 mm。

表1 LY12鋁合金的化學成分

1.2 磷化工藝流程

磷化工藝流程為:LY12鋁合金→240#～1 000#水砂紙打磨→水洗→無水酒精和丙酮清洗→干燥→磷化處理→水洗→干燥。

1.3 磷化液配方及操作條件

磷化液配方及操作條件為:

1.4 磷化膜的組成及表面形貌分析

采用Kevex SuperDry能譜儀(EDS)分析鋁合金表面磷化膜的化學組成;采用2500VB2+PC型X-射線衍射儀(XRD)分析鋁合金表面磷化膜的相組成。采用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁合金表面磷化膜的微觀形貌。

1.5 電化學測試

采用PARSTAT2273型電化學工作系統測試磷化處理后的鋁合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗(EIS)。測試時采用三電極體系，工作電極為磷化處理后的鋁合金試片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為 0.5 mV/s，掃描范圍為 ±0.2 V;交流阻抗測試的頻率為100 kHz～100 mHz，正弦信號的幅值為±10 mV。

2 結果與討論

2.1 磷化膜的化學組成和相組成

2.1.1 磷化膜的化學組成分析

圖1是磷化液中加入Ni2+前后所制備的LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的EDS譜圖，各元素的質量分數和原子數分數見表2。由圖1和表2可知，鋁合金表面鋅系磷化膜的主要組成元素是O、Al、P、Zn、Na和F等;Ni2+的加入不改變磷化膜中的元素構成，僅使得O、P和Zn元素的原子數分數有所下降，而Al、Na和F元素的原子數分數有所上升。

圖1 鋅系磷化膜的EDS譜圖

表2 LY12鋁合金表面鋅系磷化膜中的元素

2.1.2 磷化膜的相組成分析

圖2是磷化液中加入Ni2+前后所制備的LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的XRD譜圖。由圖2可知，鋁合金表面鋅系磷化膜的相組成主要是Zn3(PO4)2·4H2O和Al，Ni2+的加入對鋅系磷化膜的相組成沒有影響。

圖2 鋅系磷化膜的XRD譜圖

2.2 磷化膜的結構與形貌

圖3是磷化液中加入Ni2+前后所制備的LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的SEM照片。由圖3可以看出，不加入Ni2+的磷化液處理后的鋁合金表面鋅系磷化膜結晶粗大，呈細長的柱狀;加入Ni2+的磷化液處理后的鋁合金表面鋅系磷化膜結晶細膩，呈均勻的小立方體顆粒，且能將鋁合金基體完全覆蓋。說明Ni2+的加入，能夠起到細化磷化膜晶粒的作用，從而提高了磷化膜對鋁合金基體的保護作用。

圖3 鋅系磷化膜的SEM照片

2.3 耐蝕性能測試

2.3.1 交流阻抗測試

圖4是磷化液中加入Ni2+磷化處理前后LY12鋁合金在3.5%NaCl溶液中的EIS圖。

圖4 磷化膜及鋁合金基體的EIS圖

由圖4的Niquist圖看出，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金，表現出一個半徑最大的容抗譜特征，容抗弧的半徑明顯大于不加Ni2+的磷化液磷化處理的鋁合金容抗弧的半徑，說明Ni2+的加入使得磷化膜對鋁合金基體的保護作用得到了增強。從圖4的Bode圖也可以看出，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%的NaCl溶液中最低頻阻抗值由未加入 Ni2+時的4.508 9 MΩ上升到14.248 3 MΩ，提高了一個數量級，從另一個側面說明了Ni2+的加入有利于增加磷化膜對基體的保護作用。

2.3.2 極化曲線

圖5是磷化液中加入 Ni2+磷化處理前后的LY12鋁合金在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。從圖5中可以看出，加入Ni2+的磷化液處理后鋁合金的自腐蝕電位從未加入Ni2+時的－0.78 V正移到－0.61 V，說明加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%的NaCl溶液的腐蝕傾向變小了。同時，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金的腐蝕電流密度由未加入Ni2+時0.280 11 mA/m2減小到0.040 35 mA/m2，減小了一個數量級，說明磷化液中加入Ni2+后所制備的磷化膜對LY12鋁合金基體具有更好的保護作用，與EIS測試的結果一致。由圖5還可以看出，加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%NaCl溶液的極化行為屬于陰極控制，而未加入Ni2+的磷化液磷化處理后的鋁合金在3.5%NaCl溶液中的極化行為屬于陰陽極混合控制。

圖5 極化曲線

3 結論

1)LY12鋁合金表面鋅系磷化膜主要有O、Al、P和Zn等元素組成，其相組成主要是Zn3(PO4)2·4H2O;磷化液中Ni2+的加入不改變磷化膜的相組成與元素組成，僅是元素的原子數分數有所變化。

2)磷化液中Ni2+的加入使得LY12鋁合金表面鋅系磷化膜的結晶更加細膩，改善了磷化膜在鋁合金基體上的完整度，提高了磷化膜對鋁合金基體的保護作用。

3)與磷化液中不加入Ni2+相比，加Ni2+的磷化液磷化處理的鋁合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電流密度從 0.280 11 mA/m2減小到0.040 35 mA/m2，相應地，其 100 mHz下的阻抗值則由4.508 9 MΩ上升到14.248 3 MΩ，表明了Ni2+的加入，有利于耐蝕性能更加優異的磷化膜的形成。

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Effect of Ni2+on Structure and Corrosion Resistance of Phosphate Conversion Coating on Aluminum Alloy

HU Wen-jiao1，ZHOU Yong1，LI Yi-xuan2，ZHANG Dan1，XIONG Jin-ping1
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer of the Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.Beijing BBS Corrosion Protection Industry Co.LTD，Beijing 100029，China)

Effect of Ni2+on structure and corrosion resistance of zinc system phosphate conversion coating on aluminum alloy LY12 was studied by surface analysis approaches and electro-chemical technologies.Results showed that main component of the coating was Zn3(PO4)2·4H2O，structure of the coating became more complete and compact due to grain refinement function of the Ni2+and both chemical and phase composition of the coating were not affected by the Ni2+，for the aluminum alloy phosphated in Ni2+containing bath，corrosion current density decreased clearly and impedance increased clearly at 100 mHz frequency in 3.5%NaCl solution compared with that in Ni2+-free phosphating bath.

aluminum alloy LY12;phosphate coating;nickel ions;corrosion resistance

TG174.45

A

1001-3849(2012)01-0001-04

2011-06-25

2011-07-26