鋰離子電池正極材料進展

明 博 韓虹羽

（浙江凱圣氟化學有限公司，浙江 衢州 324004）

綜 述

鋰離子電池正極材料進展

明 博 韓虹羽

（浙江凱圣氟化學有限公司，浙江 衢州 324004）

介紹了鋰離子電池的發展階段、工作原理及特點，敘述了鋰電池已商業化正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰的特性、合成方法及其優缺點，納米技術鋰離子電池正極材料應用及其合成方法。認為應根據現有正極材料出現的問題，通過摻雜、包覆、加入輔助劑和表面修飾改性等方法減低成本，利用納米材料的優點和微米材料優良的穩定性和容易制備的優點合成納微分層結構的材料解決納米材料的低熱力學穩定性、團聚及與電解液發生副反應等問題；可以嘗試著探索新的方法合成納米級顆粒，并將最優的方法應用于新材料和經典電極材料的制備，從而充分發揮納米級材料的尺寸效應和表面效應，改善電極材料的電化學活性，有助于推進納米正極材料的工業化進程。

鋰離子電池；電池正極材料；鈷酸鋰；錳酸鋰；磷酸鐵鋰；納米材料；進展

1990年日本Sony公司研制出鋰離子電池并于1991年實現商品化，在隨后的10余年中，其商業化進程取得了突飛猛進的發展。作為新能源電池，鋰離子電池因其卓越的高性能價格比，其應用前景被十分看好。目前為止，鋰離子電池不但已經在筆記本、移動電話、攝錄機、武器裝備等移動電子終端設備領域占據了主導地位，而且在國內外正競相開發的電動汽車、航天和儲能等領域也嶄露頭角，尤其是大容量鋰離子二次電池成為研究的熱點[1-3]。

鋰離子電池的發展經過了鋰電池和鋰離子電池階段。鋰電池一般指鋰一次電池和鋰二次電池，這種電池的負極是金屬鋰，正極用 MnO2、SnCl2、SO2、(CFx)n等材料。其中，鋰一次電池的研究始于20世紀50年代，20世紀70年代進入實用化；鋰二次電池是以金屬鋰作為電池負極的二次電池體系，在反復充放電過程中鋰離子易沉積在金屬鋰負極的表面形成鋰枝晶，當枝晶發展到一定程度時，一方面會發生折斷，產生“死鋰”，造成鋰的不可逆；另一方面更嚴重的是，枝晶穿過隔膜，將正極與負極連接起來，結果產生大電流，生成大量的熱，使電池著火，甚至發生爆炸，從而引起嚴重的安全問題[2]。

由于鋰二次電池存在無法克服的缺點，因此鋰二次電池最終被鋰離子電池取代。1987年，Auborn等第1次裝配了以MnO2或WO2為負極，LiCoO2為正極的搖椅式電池。與金屬鋰為負極的鋰二次電池相比，這些電池的安全性和循環性能大大提高。但由于負極材料（LiMnO2、LiWO2等）的嵌鋰電位較高（0.7～2.0 V，Li/Li+），因此未能實際應用。

1990年日本Sony能源技術公司首先推出LixC6l LiClO4-PC+EClLi1-xCO2實用型鋰離子電池。該電池既克服了鋰二次電池循環壽命低、安全性差的缺點，又較好地保持了鋰二次電池高電壓、高比能量的優點。由此，二次鋰離子電池在全世界范圍內掀起了研究開發熱潮，并取得了較大的進展[4]。在國內鋰離子二次電池開發也將是我國新能源汽車產業發展的關鍵。

2012年4月國務院討論通過節能與新能源汽車產業發展規劃，明確了今后電動汽車的發展目標，爭取到2015年，純電動汽車和插電式混合動力汽車累計產銷量達到50萬輛，到2020年超過500萬輛。而鋰離子電池成為車用動力電池的主要發展方向，2012年4月科技部發布的《電動汽車科技發展“十二五”專項規劃》指出“以鋰離子動力電池為重點的車用電池產業競爭能力等方面處于國際先進水平”。由此，可以預見鋰離子電池將是我國新能源戰略的一個重要組成部分。對鋰離子電池的發展現狀和前景的研究具有必要性。

1 鋰離子電池原理及特點

1.1 定義及工作原理

鋰離子電池主要由正極、負極、能傳導鋰離子的電解液以及把正負極隔開的隔離膜構成。鋰離子電池負極是碳素材料，如石墨等。正極則是含鋰的過渡金屬氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。在充電時正極材料中的鋰離子開始脫離正極透過隔膜向負極方向遷移，在負極上捕獲1個電子被還原為Li并存貯在具有層狀結構的石墨中。放電時在負極中鋰會失去1個電子而成為鋰離子Li+，Li+穿過隔膜向正極方向遷移并存貯在正極材料中[1-2,5]。由于在充放電時鋰離子是在正負極之間來回遷移，因此稱之為“鋰離子電池”。

1.2 特點

鋰離子電池發展迅速、應用廣泛，這與鋰離子電池固有的特點是密切相關的。現將鋰離子電池與其他電池的性能比較如表1。

表1 鋰離子電池與其他電池性能比較Tab 1 Performance comparison of lithium batteries and other batteries

由表1可知，鋰離子電池與Ni/Cd、Ni/MH、鉛酸電池相比，具有以下優點[1,3,6]：

1)工作電壓高（3.6 V）。為Ni-Cd和Ni-MH電池（1.2 V）的 3倍；

2)能量密度高，開發潛力大。UR18650型的體積容量和質量容量分別可達300 W·h/cm3和125 W·h/kg。由于實際能量密度與理論值還有較大差距，因此鋰離子電池的能量密度仍有可提高的空間；

3)循環壽命長，安全性好。由于鋰離子電池使用的是嵌鋰碳材料而不是金屬鋰，因此在鋰離子電池充放電過程中，鋰離子在正、負極中有相對固定的空間和位置，而不象一次鋰電池那樣沉積在金屬鋰負極表面，從而避免了樹枝狀枝晶的形成而造成的內部短路，使電池充放電反應的可逆性很好，保證了電池的長循環壽命和工作的安全性；

4)綠色環保，無記憶效應。鋰離子電池的負極是嵌鋰碳材料，沒有毒性，正極是鋰的過渡金屬氧化物，毒性很小。同時電池被很好地密封，在使用過程中沒有氣體放出，是一種無毒無污染的電池體系。另外，它不像鎳鎘電池那樣具有記憶效應；

5)自放電率低。鋰離子電池在首次充放電過程中會在碳負極表面形成一層鈍化膜，它允許離子通過但不允電子通過，因此可以較好地防止自放電，使電池的自放電率大大減小；

6)工作溫度范圍寬。鋰離子電池采用的是有機電解液體系，它可以-30～60℃的溫度內良好地工作；

7)輸出功率大；

8)可快速充放電：1C充電時容量可達標稱容量的80%以上。

當然，鋰離子電池還有以下一些不足之處：

1)成本高，主要是正極材料、隔膜、電解液價格高；

2)必須有特殊的保護電路，以防過充電；

3)與普通電池的相容性差，因為一般要在用3節普通電池的情況下才能用鋰離子電池代替。

2012年1月工信部發布新材料產業 “十二五”發展規劃指出，2015年，新能源汽車累計產銷量將超過50萬輛，需要能量動力電池模塊15 GWh/a、功率型3 GWh/a、電池隔膜108m2/a、六氟磷酸鋰電解質鹽1 000 t/a、正極材料10 kt/a、碳基負極材料4 000 t/a。規劃確立實施“先進電池材料專項工程”：組織開發高效率、大容量、長壽命、安全性能高的磷酸鹽系、鎳鈷錳三元系、錳酸鹽系等鋰離子電池正極材料，新增正極材料產能45 kt/a，推進石墨和鈦酸鹽類負極材料產業化，新增負極材料產能20 kt/a。可以預見先進電池材料的研發與應用異常活躍，將成為競爭熱點，它對于電動汽車的商業化具有決定性的作用。而鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的核心，正極材料的好壞決定著鋰離子電池性能的優良與否，因此尋找具備優良性能的正極材料是鋰離子電池發展的關鍵。

以下重點討論鋰離子電池正極材料的國內外現狀及發展方向。

2 研究進展

2.1 現狀

在整個鋰電池產業鏈目前的產能比較中，由于進入壁壘較高，鋰電池正極材料的產能是最小的，所以成為最關鍵的一個環節。能應用于鋰離子電池中做正極材料的有很多種，目前研制成功并得到應用的多為過渡金屬嵌鋰化合物，大致可分為3種結構：1)六方層狀結構，代表材料包括 LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn 復合氧化物，三元材料 LiNi1-xyCoxMnyO（0≤x，y≤1，x+y≤1）；2)尖晶石結構，代表材料為 LiMn2O4；3)橄欖石結構，代表材料為LiFePO4等，見圖1。

目前商業化的幾種鋰離子電池正極材料性能優劣見表2。

2.1.1 鈷酸鋰

一直以來，LiCoO2在正極材料市場上占有主導地位，其制備基本上采用固相法，即Li2CO3和Co3O4機械混合后高溫燒結，控制燒結條件，如溫度、時間、保護氣氛等，以得到所需顆粒的粒度、形貌和比表面等。

鈷酸鋰具有制備工藝簡單、開路電壓高、比能量大、循環壽命長、能快速充放電、電化學性能穩定等優點。同時鈷酸鋰存在著一些缺點，如實際容量與理論容量相差太大；正常充電結束后，LiCoO2正極材料中的Li還有剩余，埋下了使電池內部短路的安全隱患；Co的成本高、毒性大、環境污染較大等。同時LiCoO2為層狀結構屬于六方晶系，具有R3m空間群。

LiCoO2結構單元中，O2-為···ABCABC···面心立方最緊密堆積排列，Li+和Co3+交替占據立方緊密堆積的八面體間隙的3a和3b位。實際上由于Li+和Co3+與O2-離子層作用力的不同，導致O2-的分布偏離理想的最緊密堆積結構而呈現三方對稱。所以在高電壓LiCoO2的結構不穩定，循環性能差，且Co4+、O2-活性大，容易引發安全事故。LiCoO2理論比容量為274 mAh/g。當Li+脫出超過50%時，脫鋰態的Li1-xCoO2（x＜0.55）具有較高的氧化性，會導致解液分解和及流體腐蝕[7]。此外，Li+從CoO2層間脫出，會引起CoO2層間排斥力增大，六方晶體沿c軸膨脹，使CoO2發生三方晶系與單斜晶系的轉變[8]。Li+從LiCoO2中可逆脫/嵌量最多為0.5個單元，因此，LiCoO2實際容量與理論容量相差太大只有130～150 mAh/g。

針對LiCoO2存在的一些問題，人們在LiCoO2的基礎上對鈷酸鋰進行了改性如摻雜元素以提高LiCoO2的晶體穩定性，通過表面包覆提高高電壓下高活性離子的穩定性，降低電池濫用條件下的熱效應。

Idemoto等分別采用固相法和溶膠-凝膠法合成了LixNi0.8Co0.2O2[9]。研究發現，采用固相法合成的產物具有較好的電化學和循環性能，原因是用固相法制備的LixNi0.8Co0.2O2材料中Li含量低，陽離子混排程度小，Li+的擴散性好。進一步研究表明，Li含量與合成方法都會對材料結構中3a－6c和3b－6c間的結合力產生影響，進而影響到LixNi0.8Co0.2O2材料結構的穩定性和電化學性能。

Yang等以NH4HCO3為沉淀劑，采用新的共沉淀合成路線合成了LiNi0.8Co0.2O2正極材料[10]。與傳統的共沉淀路線相比，前者合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料表現出良好的電化學和循環性能，初始放電比容量達到194.8 mAh/g，20次循環后，容量保持率達到91.9%。采用共沉淀法合成的材料具有良好而規整的層狀結構，且合成的材料為亞微米尺寸顆粒，粒徑分布較窄，有利于Li+的脫嵌。

表2 常用幾種正極材料性能比較Tab 2 Performance comparison of several kinds of positive pole materials

2.1.2 尖晶石錳酸鋰

與鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物相比，鋰錳氧化物安全性好、耐過充性好、工作電壓高，而且錳資源豐富、價格低廉、無毒，因此，Li-Mn-O系化合物是鋰離子電池中最具發展前景的正極材料之一。

尖晶石型LiMn2O4屬于立方晶系，Fd3m空間群。在LiMn2O4結構單元中，O2-里面心立方緊密堆積，Li位于密堆積的四面體間隙，構成LiO4框架，Mn位于八面體間隙，構成MnO6框架，整個結構由[LiO4]四面體和[MnO6]八面體構成。其結構的每個頂角為1個四面體和3個八面體共有，四面體的1個面和3個頂點與1個空的八面體構成Mn2O4網絡框架。每個LiMn2O4晶胞包含8個LiMn2O4結構單元。根據晶體結構理論，在球的最密堆積中，四面體間隙數為球數的2倍，八面體間隙數與球數相同，所以一個LiMn2O4晶胞由32個O2-構成面心立方最密堆積，形成64個四面體間隙和32個八面體間隙[11]。8個鋰離子占據四面體間隙的1/8(8a)，16個錳離子占據八面體間隙的1/2(16d)，且Mn3+和Mn4+各占一半，剩余的56個四面體間隙(8b和48f)和16個八面體間隙16C全空，這些空的間隙構成了Li+擴散的三維通道，因此該結構比層間化合物更有利于Li+離子脫嵌。

目前錳酸鋰的主要制備方法有[12]：

1)固相燒結法：固相燒結法是最早用于制備尖晶石LiMn2O4的方法，該方法是將氫氧化鋰或鋰鹽與錳的氧化物或錳鹽按一定比例混合，研磨、燒結或多次研磨再燒結的方式制得粉體。其特點是合成時間較長，產物均勻性稍差，但該方法工藝簡單，易于實現工業化，為國際上生產錳酸鋰的廠家普遍采用[13]。

2)熔鹽浸漬法：熔鹽浸漬法是改進了的固相合成法，它采用低熔點的Li(OH)·H2O或 LiNO3作鋰源，在高于鋰鹽熔點的溫度燒結，使熔融的鋰鹽浸漬到錳化合物的表面，增加反應物之間的接觸，提高反應效率。Yongyao Xia等采用該方法制備的材料首次放電比容量為135 mAh/g，循環性能也較為理想[14]。但是LiNO3在燒結過程中釋放出NO2氣體，對作業環境危害較大。而Li(OH)·H2O由于含有結晶水，原料的配比難以掌握。

3)微波合成法：介質材料放在微波場，介質材料中新形成的偶極子或原有的偶極子在高頻交變電磁場中發生重排，產生類似摩擦的作用而產生大量的熱。該方法可實現均勻受熱、快速升溫，大大縮短反應時間，制備的材料也具有優良的電化學性能，首次放電比容量可達120 mAh/g以上[15-16]。

4)溶膠-凝膠法：溶膠凝膠法中最為典型的是Pechini法，它基于金屬離子與有機酸能形成螯合物而把錳離子和鋰離子同時螯合在大分子上，再脂化進一步形成均相固態高聚物前驅體，然后燒結前驅體制得材料[17]。由于鋰離子、錳離子和其他金屬離子被同時螯合在一個大分子上，它們之間的距離非常小，可以克服氧化物形成過程中的遠程擴散，因此，合成溫度低。該方法制備的材料具有優良的電化學性能，首次放電比容量可達130 mAh/g[18]。

5)共沉淀法：共沉淀法則是將鋰鹽和錳鹽混合溶解后，使鋰和錳同時以沉淀的形式析出，將沉淀干燥制得均相前驅體，再將前驅體燒結即可得到材料。采用共沉淀法制備的材料顆粒細小，成分均一化程度高，但是反應過程不易控制[19]。由于錳的化合價復雜，嵌鋰氧化物多種多樣，不同的合成方法及反應條件對材料的結構和性能影響很大。

雖然LiMn2O4是理想的4 V級正極材料，但是其存儲性能較差、容量衰減較快，尤其是高溫（＞55℃）循環性能較差[20]。經研究得出能引起LiMn2O4容量衰減的主要原因有：

1)放電末期Mn3+發生歧化反應：生成的Mn2+溶于電解液中，溶解的Mn2+會擴散到負極碳材料表面，導致不可逆容量損失：

2)Jahn-Teller效應，鋰離子在嵌入、脫嵌時LiMn2O4發生結構變化，[MnO6]歧變，使結構發生變化并伴有更大的壓縮和拉伸應變差，導致材料性能衰減。

3)充電生成的Mn4+在電解液中不穩定。

4)在使用LiPF6電解質的電解液時，高溫下（55～65℃）電解液中少量的H2O與鋰鹽生成HF，HF與LiMn2O4發生反應，導致Mn2+溶解：

并且LiMn2O4還具有催化電解液分解的作用，加劇了材料性能的衰降。在提高尖晶石LiMn2O4循環性能方面，主要有體相摻雜和表面包覆2種方法。摻雜不僅可以提高晶格的無序化程度，增強尖晶石結構的穩定性，而且當摻雜離子的價態小于或等于+3時會降低Mn3+離子的含量，使Mn4+/Mn3+增大，錳的平均化合價升高，抑制Jahn-Teller效應。

表面包覆是在LiMn2O4顆粒表面覆蓋一層其他材料，減少電解液與LiMn2O4的接觸面積，減少LiMn2O4的溶解。表面包覆可以保持材料的原有結構和粒度，在摻入量較低的前提下對顆粒表面進行高濃度的摻雜，達到高含量摻雜的效果。Co3+的離予半徑（0.068 nm）與 Mn3+的離子半徑(0.064 5 nm)接近，Co摻雜后Mn的平均化合價升高，在一定程度上減少Jahn-Teller的發生。

Co3+的電子構型（t62geog）具有比 Mn（t32ge1g）更強的配位場穩定能，更強的M—O鍵能（Mn—O鍵能946 kJ/mol，Co—O 鍵能為 1 067 kJ/mo1），在充放電過程中，晶體體積變化小（<5%），尖晶石結構更加穩定[21]。

Shen等報道，Co的摻雜使尖晶石顆粒增大，比表面積減少一半，大大抑制了容量的衰減，改善了材料的循環性能，摻Co后增加了交換電流密度，有助于電荷轉移[22]。電池正極材料的電子授受大部分由陰離子承擔，陰離子對正極材料性能的影響至關重要[23]。據此，陰離子摻雜也是可能改善尖晶石LiMn2O4性能的一條途經。氟的電負性比氧大，吸引電子能力強，能穩定材料的結構。Amatucci G G等認為F-取代O2-使Mn的平均化合價降低，使部分Mn4+還原為Mn3+，可以提高材料的放電比容量[24]。

最新研究表明，單一的F摻雜可以提高材料的放電比容量，但是F取代O后，錳的平均化合價降低，導致Jahn-Teller畸變，使材料循環性能變差[25]。為了補償該影響，使錳的平均化合價在+3.5以上。Amatucci等同時摻雜了Al、F，提高了錳的價態，不僅提高了電極材料在高溫穩定性，而且還有效抑制了錳在電解液中的溶解[24]。

體相摻雜可以改善LiMn2O4的循環性能，但是摻雜含量稍大就可能引起材料的初始比容量明顯減少，要抑制錳的溶解和電解液在電極上的分解，提高LiMn2O4在較高溫度下的電化學性能，表面包覆是另外一種行之有效的方法。基于CeO2具有較強的催化能力且與氧化物有良好的電接觸。Hyung-Wook Ha等研究了CeO2包覆的LiMn2O4，結果顯示，質量分數2%的CeO2包覆的尖晶石LiMn2O4具有良好的高溫穩定性，60℃、0.5C倍率首次放電比容量為 117 mAh/g，循環40周期后容量保持率為82%，而未經包覆的材料的容量保持率為59%[26]。

由于TiO2結構中有存儲小離子（如H+、Li+）的通道，Lihong Yu等采用溶膠凝膠法制備了TiO2包覆的尖晶石LiMn2O4，TiO2包覆后材料的首次放電比容量有所提高[27]。

2.1.3 磷酸鐵鋰

具有橄欖石結構的LiFePO4。在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，屬于正交晶系，空間群為Pmnb。每個晶胞中有4個磷酸鐵鋰單元，其晶胞參數為：a=0.600 8 nm，b=1.032 4 nm，c=0.469 4 nm。

圖2為LiFePO4結構及Li+遷移示意。

在LiFePO4中，氧原子近似于六方緊密堆積，磷原子占據PO4四面體4c位，鐵原子和鋰原子分別占據八面體4c和4a位。從b軸方向的視角出發，可以看到FeO6八面體在6c平面上以一定的角度連接起來。而LiO6八面體則沿b軸方向相互共棱，形成鏈狀。1個FeO6八面體分別與1個PO4四面體和2個LiO6八面體共棱。同時，1個PO4四面體還與2個LiO6八面體共棱。Li在4a位形成共棱的連續直線鏈，并平行于c軸，從而Li+具有二維可移動性，使之在充放電過程中可以脫出和嵌入。

強的P—O加共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使磷酸鐵鋰具有很強的熱力學和動力學穩定性。LiFePO4在充放電過程中，Li+的可逆嵌脫，對應于Fe3+/Fe2+的互相轉換，電壓平臺在 3.5 V（vs.Li+/Li），且平臺較長。由于P—O鍵鍵強非常大，所以PO4四面體很穩定，在充放電過程中起到結構支撐作用，因此LiFePO4有很好的抗高溫和抗過充電性能，同時由于LiFePO4和完全脫鋰狀態下的FePO4的結構很相近，所以LiFePO4的循環性能也很好。

磷酸鐵鋰理論比容量較高，為170 mAh/g，相對金屬鋰的電壓為3.4 V，在小電流充放電時有著極為平穩的充放電平臺。這主要是在LiFePO4晶體中的2個Fe原子和1個P原子共用1個O原子，Fe—O—P的誘導效應削弱了Fe—O鍵的強度，而聚陰離子團PO43-使LiFePO4結構穩定，并降低了Fe3+/Fe2+氧化還原電對的費米能級，從而增加電極電位。充放電過程是在LiFePO4和FePO4兩相之間進行，兩相互變過程中Fe—O和P—O原子之間距離變化不大，在充放電過程中該材料體積變化較小，這種變化正好與碳負極在充放電過程中所發生的體積變化相抵消，總體上并沒有影響其電化學性能的體積效應產生。其次，LiFePO4與FePO4在結構上極為相似，在鋰離子的脫嵌過程中，晶體結構不需要發生重排，這也是LiFePO4具有優異循環性能的一個主要原因。

在磷酸鐵鋰中，鋰與氧之間是共價鍵結構，這一特性決定了磷酸鐵鋰在高溫下難以釋放出氧，大大提高了它的熱穩定性。盡管LiFePO4有著眾多優異性能，但位于LiO6八面體和FeO6八面體之間的PO4四面體限制了LiFePO4的體積變化，影響鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出，使得LiFePO4的離子擴散率較低，為 10-14～10-11cm2/s[28]。 其次，在 LiFePO4結構中沒有連續的FeO6共棱八面體網絡，不能夠形成電子導體，電子傳導只能通過Fe—O—Fe進行，使LiFePO4電子電導率較低，為10-9S/cm[29]。電子遷移率低反過來又會以極化的形式影響鋰離子的擴散。

目前合成LiFePO4的主要方法有[30]：

1)高溫固相反應法。高溫固相反應法可分為一步加熱法、二步加熱法和三步加熱法。其中二步加熱法最常見，即將原料充分研磨，在惰性氣氛中預熱處理，之后再研磨，于惰性氣氛中燒結為最終產品。一步加熱法省去了預熱處理工序，而三步加熱法是在預熱處理工序之后增加一步燒結工序（即采用2段溫度燒結）。固相法是目前制備LiFePO4最常用、最成熟的方法。研究結果表明，采用均相前驅體，以中等溫度（500～600℃）焙燒，得到產物的放電比容量在室溫下可達160 mAh/g。焙燒溫度大于800℃時，所得產物粒徑較大、比表面積較小、導電性能差。

2)水熱合成法。水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成LiFePO4。由于氧氣在水熱體系中溶解度很小，水熱體系為LiFePO4的合成提供了優良的惰性環境，因此水熱合成不再需要惰性氣體保護。水熱法可以直接合成LiFePO4，產物晶型和粒徑易于控制，但水熱法需要耐高溫高壓設備，工業化生產難度較大。S Yang等以可溶性2價鐵鹽、LiOH和H3PO4為原料，在120℃下采用水熱法在短時間（5 h）內合成了LiFePO4，平均粒徑約為3 μm[31]。這種材料以0.14 mA/cm2的電流密度充放電，比容量為100 mAh/g。在該合成研究中，使用氫氧化鋰（LiOH）作為沉淀劑，需要多消耗200%的LiOH，從而增加了原料成本，選用其他廉價沉淀劑，如氨水、碳銨、尿素等，也是將來工藝改進的方向之一。

3)溶膠-凝膠法是以3價鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為前驅體，混合化學計量的LiOH后加入檸檬酸，然后加入到H3PO4中，采用氨水調節pH，加熱至60℃得到凝膠。在300～400℃加熱12 h使凝膠分解，最后在700～800℃燒結得到LiFePO4。該法優點是前驅體溶液化學均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體粒徑小而且分布窄、粉體燒結性能好、反應過程易于控制、設備簡單。缺點是干燥收縮大、工業化生產難度較大、合成周期較長。

P P Prosini等用過氧化氫氧化六水硫酸亞鐵銨與磷酸二氫銨的混合物，在水中合成亞穩態的無定形FePO4，再用LiOH等按照化學計量以化學方法鋰化 FePO4生成 LiFePO4[32]。

4)氧化還原法。氧化還原法是將可溶性Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)使之形成FePO4沉淀，然后用化學方法把FePO4還原成LiFePO4。該方法制得的磷酸鐵鋰晶粒為納米級且粒徑分布均勻，但工藝復雜，不能大量生產，只適用于實驗室研究。P P Prosini等以NH4H2PO4和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O為原料，在溶液中用 H2O2把 Fe(Ⅱ)氧化成 Fe(Ⅲ)，使之形成 FePO4沉淀，然后將過濾所得沉淀物浸泡在1 mol/L的LiI溶液中（乙腈作溶劑），持續攪拌使之反應24 h，過濾，在550℃下焙燒1 h，即得產物。制得的產物以0.1C和3C倍率充放電，其放電比容量分別為164 mAh/g和140 mAh/g[33]。

目前改善LiFePO4的方法主要有：1)合成粒徑小且均勻的顆粒；2)包覆導電劑對顆粒表面進行改性；3)摻雜高價金屬離子等。目前的表面包覆材料主要集中于碳和金屬粉末。由于碳具有良好的導電性能和成本低廉的優勢，很多學者都采用碳包覆的方法來改善LiFePO4的性能。

Z H Chen等合成的含碳質量分數為3.5%的LiFePO4在0.1C下放電，常溫下容量可達160 mAh/g，接近其理論容量[34]。不同的碳源對材料的改性效果不同。蔣永等以苯為碳源，采用氣相沉積法得到LiFePO4樣品，在0.1C下首次放電比容量達到151.6 mAh/g，1C下首次放電比容量達到125.8 mAh/g[35]。

2.2 納米技術應用

目前應用的大部分鋰離子電池正極材料或多或少的在某些方面存在著缺陷，尋求新的技術突破，找到足夠高的嵌鋰容量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證電池的高電壓、大容量和長循環壽命的要求的正極材料。納米材料具有特殊的物理、化學性能，在電子材料和催化劑等方面已經得到成功應用[36]。隨著納米材料的應用越來越廣，電池研究者們開始將納米材料應用到該領域。納米正極材料能夠很大程度提高嵌入、脫出速率，提高比功率，被認為是最有希望突破這些限制從而達到多元化目標，有很好發展潛力的材料。不同制備方法合成的納米正極材料，其電化學性能有一定差別，因此對納米合成方法的研究顯得更有意義。

10多年來，電池工作者致力于鋰離子電池納米電極材料的研究，并且取得了一定的進展，如：Chen等研究了粒徑在20～100 nm的LiCoO2，該材料具有良好的電化學性能，特別是其高倍率充放電性能優越，在50C的放電倍率下其放電比容量可達到100 mAh/g[37]；Pan等研究了納米結構的Li3V2(PO4)3/C材料（粒徑<50 nm），在電壓 3～4.3 V內循環，速率為1C時可逆的放電比容量達到122 mAh/g，在32C的速率下放電比容量維持在83 mAh/g，證明納米結構的Li3V2(PO4)3和多孔隙碳組成的正極材料應用于高功率鋰離子電池中有很大潛力[38]。

具有一維隧道結構的嵌鋰化合物LiFePO4雖然具有良好的充放電平臺和安全性能，但導電率低和離子擴散性能差等嚴重影響了其倍率性能的提高[39]。研究發現，前者通過添加導電劑已基本解決達到實驗的水平，減小粒子的尺寸到納米級可以增強倍率性達到實際應用水平[40-41]。

Wang等合成了以尺寸為20～40 nm的LiFePO4為核，厚度為1～2 nm的半石墨碳為殼的核殼結構，表現出了高倍率性和良好的循環性，在60C時放電比容量達到 90 mAh/g，0.6C下比容量為168 mAh/g，循環1 100周后放電比容量損失小于5%[42]。

2.3 納米正極材料的合成方法

2.3.1 固相法

固相法因簡單方便、容易操作，是大規模生產的最佳方法，成為無機材料合成中最常用的方法之一。夏熙等用低熱固相反應法合成納米LiCoO2，發現了混配效應：以一定比例納米LiCoO2與常規LiCoO2進行混配，制成的電池的充電容量可達132 mAh/g，放電容量為 125 mAh/g，放電平臺在3.9 V，由于納米顆粒增大了比表面積，令Li+更易嵌入和脫出，削弱了極化現象，循環性能比常規LiCoO2明顯提高，顯示出較好的性能[36]。

目前很多研究者在傳統固相法結合其他方法方向進行了研究。王志高等在材料合成過程中采用超聲波分散，在數分鐘內合成了粒徑約為500 nm的LiFePO4/C復合材料，微波燒結8 min的材料0.1C下的首次放電比容量可超過140 mAh/g[43]。碳的加入，可增強導電性，改善循環性能，但團聚較明顯；快速合成時內部反應可能不充分，晶格結構不規整、不穩定，大電流循環時易出現結構崩塌，高倍率性能較差。

但是固相法的不足是普遍合成周期長、能耗較大、顆粒不均勻。固相法中原料的化學穩定性、熱穩定性、熔點等性質對于合成納米材料能否成功至關重要，因此原料的選擇必須慎重[42]。

2.3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米材料的一種常用方法，廣泛應用于金屬氧化物納米粒子的制備。該方法的優點在于：原料可達到原子水平均勻混合、合成溫度低，產品的化學性能好、粒徑小且分布窄、比表面積大、晶體結晶程度高。前驅物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。其實質是前驅物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經干燥和熱處理后制得所需納米粒子。

伍昌維等采用溶膠-凝膠法成功制備納米級電池正極材料LiMn2-xAgxO4，且在850℃煅燒制備的正極材料LiMn22-xAgxO4的顆粒呈規則的六方粒狀，平均粒徑約為100 nm。由掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）、能譜（EDS）分析均可得出材料的粒度分布范圍均在納米級[44]。

Lee等以脂肪酸為螯合劑，通過溶膠-凝膠法合成了納米LiFePO4晶體顆粒，未進行任何的表面處理及包覆[45]。首次放電比容量高于150 mAh/g，循環70次后容量幾乎沒有衰減，且在30C的高倍率下仍具有很好的循環穩定性。目前制得了多形態納米級的粉狀、纖維狀、多孔LiFePO4正極材料以及薄膜正極材料，其電化學性能明顯優于固相法，這可能溶膠凝膠法制備得到的樣品成分更為均一、純凈，同時與在熱處理過程中取向生長有關[42]。

2.3.3 冷凍干燥法

由于納米粒子的表面效應，電極材料前驅體在干燥過程中容易團聚，因此采用適宜的干燥技術是必要的，冷凍干燥法是一種合成均勻分散的納米級LiFePO4/C復合材料的有效方法。

V Palomares等用檸檬酸作為絡合劑和碳源，經過冷凍干燥的溶液在低溫度的熱處理后形成均勻的碳包覆LiFePO4樣品，粒徑小于100 nm，循環伏安測試顯示可逆性很好，在0.025C放電比容量達到164 mAh/g，1C時為146 mAh/g，且循環50周后容量保持率為97%，表明冷凍干燥法是制備鋰離子電池納米正極材料的一種積極有效的方法[46]。由于有工業裝置造價高、操作周期長、能耗大而且設備效率低等缺點，實現工業化有一定的難度。

2.3.4 微乳液法

微乳液法是利用金屬鹽和一定的沉淀劑在水、油、表面活性劑形成的微乳液體系中反應，在其水核（稱為微反應器）微區內控制膠粒成核生長，熱處理后得到納米微粒。此法得到的納米顆粒具有粒徑分布窄、呈球形或橢球形以及分散性好等優點。

Kim等用乳化劑Span80、煤油和石蠟油的混合物為乳化有機相，在不同溫度下煅燒，得到粒徑小于100 nm的LiNiO2顆粒[47]。在750℃煅燒，產物的電化學性能最好，首次循環的放電比容量為161 mAh/g，20次循環后的容量保持率達91%。

產物晶核生長局限在乳液的水核內部，可通過水核來控制產物的大小和形狀，使形成的材料粒度可控，容易得到納米級細小顆粒，材料的結構穩定且純度高，電化學性能優良。該方法的制備過程較復雜，成本較高。

2.3.5 其他方法

郭玉國等提出了“分級三維（3D）混合導電網絡”電極材料設計，為開發高能量、高功率動力型鋰離子電池電極材料提供了新途徑[48]。方法是利用納米孔道和納米電子導電網絡分別實現納米尺度上Li+和電子的快速輸運，從而構筑出納米級的3D離子/電子混合導電網絡；再以該納米網絡作為結構基元，并與導電添加劑復合形成微米級的3D混合導電網絡，從而實現鋰離子和電子的高速輸運與存儲。并且成功把LiFePO4納米顆粒分散在多孔碳3D導電網絡中，開發出“3D混合導電網絡”結構高倍率正極材料[49-50]。 參見圖3。PO4/C樣品。采用差熱-熱損失、X射線衍射、掃描電鏡、比表面測試、電化學性能測試等分析測試方法對納米FePO4·xH2O、FePO4前驅體及不同煅燒溫度下制得的納米LiFePO4/C樣品進行表征[51]。結果表明，700℃燒結10 h合成LiFePO4/C樣品的粒徑在40～100 nm左右，比表面積為79.8 m2/g；700℃煅燒合成樣品在電壓 2.5～4.2 V， 倍率為 0.1C、1C、5C、10C、15C時的放電比容量分別達到156.5、134.9、105.8、90.3、80.9 mAh/g，具有較好的倍率性能，樣品還表現出較好的容量保持率。

通過上述鋰離子電池納米正極材料各種合成方法，可以看出，經過研究者們不斷努力和大膽嘗試，一些合成具有新特性或者復合物特性的納米材料的新型方法層出不窮，合成的材料表現出良好的電化學性能，成為制備納米級鋰離子電池正極材料的一類積極有效的方法。有些方法基于它們的原材料、設備等條件較昂貴減緩了實用化的進程；噴霧干燥法、溶膠-凝膠法和水熱法等是實驗室合成納米正極材料的常用方法，能通過實驗參數來控制材料的結構，易得到納米級結構穩定、電化學性能好的純相材料。

但應用到生產中出現了一些問題，如噴霧干燥法固氣比很低、設備體積龐大、體積傳熱系數小、熱效率較低、凝膠的生成周期長、干燥后體積收縮大；水熱法對實驗參數的控制要求嚴格，這些都影響了大規模生產；但是這些方法的研究提供了很多解決問題的思路，最大可能地發揮各種方法的優點盡量彌補不足。

3 總結

武玉玲等以Fe為鐵源，采用控制結晶技術合成了納米 FePO4·xH2O， 將 FePO4·xH4O 于 500℃熱處理4 h后得到納米FePO4前驅體，然后通過碳熱還原在不同溫度下煅燒合成橄欖石結構的納米LiFe-

目前國內應用的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，并且針對這些材料的一些缺陷進行了大量的改性工作，一些改性后的工藝如摻雜金屬離子，表面包覆等也得到了應用，但是總體上還有很大的進步空間。而納米技術應用于電池正極材料給鋰電池正極材料的發展提供了很好的突破方向。通過電池工作者10多年來的研究發現，鋰離子納米正極材料有如下的優點：尺寸小，Li+嵌脫路徑短，能更好地釋放嵌脫鋰的應力，加速Li+擴散，提高快速充放電能力；表面張力比普通正極材料大，嵌鋰過程中，溶劑分子難以進入材料的晶格，因此可阻止溶劑分子的共嵌，延長電池的循環壽；比表面積較大，與電解液的接觸面積大，能提供更多的Li+嵌脫位置；表面的高孔隙率也使嵌鋰空位增多，具有比普通正極材料更高的容量；超塑性和蠕變性使得其對體積變化具有較強的承受能力并降低聚合物電解質的玻璃化轉變溫度。

納米正極材料的這些優點，使其具有現實意義和廣闊的發展前景。如根據現有正極材料出現的問題，利用優化設計改進傳統的合成方法，通過摻雜、包覆、加入輔助劑和表面修飾改性等方法減低成本，利用納米材料的優點和微米材料優良的穩定性和容易制備的優點合成納微分層結構的材料（如納米棒自組裝成的微米球）解決納米材料的低熱力學穩定性、團聚及與電解液發生副反應等問題。可以嘗試著探索新的方法合成納米級顆粒，并將最優的方法應用于新材料和經典電極材料的制備，從而充分發揮納米級材料的尺寸效應和表面效應，改善電極材料的電化學活性，有助于推進納米正極材料的工業化進程。

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Progress of Lithium ion Battery Positive Pole Material

Ming Bo,Han Hongyu

(Zhejiang Kaisn Fluorochemical CO.,LTD,Quzhou,Zhejiang 324004)

This paper introduced the development phase,work principle and characteristics of lithium ion battery,described the characteristics,synthesis method,advantages and disadvantages of the commercialized positive pole materials such as lithium cobalt oxide,lithium manganate and lithium iron phosphate,application and synthesis method of nanotechnology lithium ion battery positive pole material.The cost was reduced by doping,cladding;adding auxiliary agent and surface modification methods based on the problem existing in the pole material now available,nano differential layer structure materials were prepared using the advantages of nano material and excellent stability and easy preparation advantages of micron material which solved the problems of low thermodynamic stability in nano materials,reunion and side effects of the reaction with electrolyte;New methods to synthesize nanoscale particle can try to be explored,and the optimal method is applied in preparation of new materials and classical electrode materials,so as to give full play to nanoscale material size effect and surface effect,improve electrochemical activity of electrode material,promote the industrialization process of nano positive pole materials.

lithium ion battery;battery positive pole materials;lithium cobalt oxide;lithium manganate;lithium iron phosphate;nanomaterials;progress

TQ131.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.009

2012-05-16