大塊液膜法處理模擬含Cr（VI）廢水

方廣君，程 迪，歐云川，馬文靜，宋 紅

（中國中化集團(tuán)公司 沈陽化工研究院環(huán)保室，遼寧 沈陽 110021）

大塊液膜法處理模擬含Cr（VI）廢水

方廣君，程 迪，歐云川，馬文靜，宋 紅

（中國中化集團(tuán)公司 沈陽化工研究院環(huán)保室，遼寧 沈陽 110021）

以三辛胺為載體，煤油為膜溶劑，NaOH為反萃劑，采用大塊液膜法處理模擬含Cr（Ⅵ）廢水。考察了Cr（Ⅵ）遷移的影響因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在料液相進(jìn)水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 043.6 mg/L、料液相進(jìn)水pH為1.1、反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液膜相體積為100 m L、液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為50 min的條件下，料液相出水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.5 mg/L；萃取36批廢水后Cr（Ⅵ）濃縮比可達(dá)94.2%。

大塊液膜；萃取；三辛胺；鉻；濃縮；廢水處理

我國是鉻的生產(chǎn)和使用大國，鉻及其化合物在電鍍、冶金與染料等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛。鉻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含Cr（Ⅵ）廢水若不加以有效處理，不但會(huì)造成環(huán)境污染，還將造成資源浪費(fèi)。由于近年Cr（Ⅵ）污染事件頻發(fā)，國家對(duì)含Cr（Ⅵ）廢水的治理日益重視。

大塊液膜法是一種操作簡單的液膜萃取技術(shù)，無需在液膜相中加入表面活性劑、增稠劑等添加物，也無需進(jìn)行制乳、破乳等工序［1］。由于大塊液膜膜層較厚，界面平穩(wěn)，界面積恒定，遷移過程接近穩(wěn)態(tài)，在獲取傳質(zhì)過程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)方面具有很強(qiáng)優(yōu)勢(shì)［2-6］。目前尚無大塊液膜法處理含Cr（Ⅵ）廢水工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。三辛胺是一種中等強(qiáng)度的堿性萃取劑，在絡(luò)合萃取方面已有許多應(yīng)用［7-9］，但作為液膜流動(dòng)載體，對(duì)金屬離子的分離和富集的影響研究較少［10］。

本工作對(duì)Cr（Ⅵ）在以三辛胺為載體、煤油為膜溶劑、NaOH為反萃劑的大塊液膜分離體系中的遷移過程進(jìn)行了考察，探討了影響Cr（Ⅵ）遷移和濃縮的因素，以期為大塊液膜處理含Cr（Ⅵ）廢水的工業(yè)化應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、苯基代鄰氨基苯甲酸：分析純；三辛胺：優(yōu)級(jí)純；煤油：工業(yè)級(jí)；實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

Cl-4型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；直流電機(jī)攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FG2/EL2型便攜式pH計(jì)：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

C r（Ⅵ）的遷移過程見圖1。首先三辛胺、Cr2O72-和H+在液膜相與料液相的界面上發(fā)生反應(yīng)，生成絡(luò)合物，反應(yīng)方程見式（1）［11］。

在傳質(zhì)力的作用下，該絡(luò)合物往液膜相與反萃相界面遷移，并與反萃相中的OH-發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)，生成的鉻鹽不溶于液膜相，從而在反萃相中累積，反應(yīng)方程見式（2）。

反應(yīng)生成的游離胺易溶于液膜相，在外界力的作用下，從反萃相界面擴(kuò)散至料液相界面，繼續(xù)發(fā)生如式（1）所示的化學(xué)反應(yīng)，使得整個(gè)過程循環(huán)進(jìn)行，直至達(dá)到化學(xué)平衡。

圖1 Cr（Ⅵ）的遷移過程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

自制大塊液膜實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖2。在室溫條件下，從料液相入口處注入100 m L一定pH、質(zhì)量濃度為1 043.6 mg/L的模擬含Cr（Ⅵ）廢水（簡稱廢水），從反萃相入口注入100 m L一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液，從裝置上端緩慢加入含有三辛胺的煤油作為液膜相。開啟直流電機(jī)攪拌器和裝置底部的磁力攪拌，反應(yīng)至料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［12］后，將廢水從料液相中抽出，再注入新的廢水，直至反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度不再發(fā)生變化。

圖2 大塊液膜實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.4 分析方法

按照GB7466—87《水質(zhì) 總鉻的測(cè)定》測(cè)定Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度［13］；采用pH計(jì)測(cè)定料液相進(jìn)水pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 料液相進(jìn)水pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

在反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液膜相體積為100 m L、液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)為20%、反應(yīng)時(shí)間為30 m in的條件下，料液相進(jìn)水pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖3。由圖3可見，料液相進(jìn)水pH大于1.1時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率急劇降低。由此可見，Cr（Ⅵ）與三辛胺在強(qiáng)酸性條件下更容易絡(luò)合。因此，以下實(shí)驗(yàn)選擇料液相進(jìn)水pH為1.1。

圖3 料液相進(jìn)水pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.2 液膜相體積對(duì)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

在反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)為20%的條件下，液膜相體積對(duì)料液相和反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響分別見圖4和圖5。由圖4可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0～50 min時(shí)，隨液膜相體積增加，料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度下降的速率增加；在相同反應(yīng)時(shí)間條件下，隨液膜相體積增加，料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度逐漸降低。由圖5可見：隨液膜相體積的增加，反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度增加的趨勢(shì)減緩；在相同反應(yīng)時(shí)間條件下，隨液膜相體積的增加，反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度逐漸降低。綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)選擇液膜相體積為100 m L。

圖4 液膜相體積對(duì)料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

圖5 液膜相體積對(duì)反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

2.3 液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)對(duì)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

在反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)對(duì)料液相和反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響見圖6和圖7。由圖6可見：隨液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)的增加，料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度下降的速率增加；在相同反應(yīng)時(shí)間條件下，料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度逐漸降低。由圖7可見：隨液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)的增加，反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度增加的趨勢(shì)減緩；在相同反應(yīng)時(shí)間條件下，反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度逐漸降低。綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)選擇液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)為15%。

圖6 液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)對(duì)料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

圖7 液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)對(duì)反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

在反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響見圖8。由圖8可見：隨反應(yīng)時(shí)間的延長，料液相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度急劇下降，反應(yīng)50 m in左右基本趨近0；液膜相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度先增加后降低，在20 min時(shí)出現(xiàn)極大值；反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度逐漸增加，反應(yīng)50 m in后增勢(shì)減緩。由此可見，在反應(yīng)的前20 m in是一個(gè)以絡(luò)合為主、解絡(luò)為輔的過程；隨著料液相中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度不斷減少，反應(yīng)20 min后以解絡(luò)為主，液膜相中的Cr（Ⅵ） 質(zhì)量濃度不斷減少，反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度不斷增加。因此以下實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為50 m in。

在料液相進(jìn)水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 043.6 mg/ L、料液相進(jìn)水pH為1.1、反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液膜相體積為100 m L、液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為50 m in的條件下，料液相出水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

2.5 反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的影響

在反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%的條件下，萃取批次與反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的關(guān)系見圖9～圖11。由圖9～圖11可見，隨萃取批次的增加，反萃相中Cr（Ⅵ） 質(zhì)量濃度逐漸增加。以NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液作為反萃相、萃取15批廢水，以NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液作為反萃相、萃取21批廢水，以NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液作為反萃相、萃取36批廢水，濃縮比（反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量與總進(jìn)水中Cr（Ⅵ）質(zhì)量的比）分別為86.4%，90.9%，94.2%。

圖9 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，萃取批次與反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的關(guān)系

圖10 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，萃取批次與反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的關(guān)系

圖11 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，萃取批次與反萃相中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

a）以三辛胺為載體、煤油為膜溶劑、NaOH為反萃劑，采用大塊液膜法處理模擬含Cr（Ⅵ）廢水。當(dāng)料液相進(jìn)水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 043.6 mg/L、料液相進(jìn)水pH為1.1、反萃相中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液膜相體積為100 m L、液膜相中三辛胺體積分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為50 m in時(shí)，料液相出水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

b）以NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液作為反萃相，萃取36批廢水后，濃縮比為94.2%。

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Treatment of Simulated Cr(Ⅵ)-Containing W astewater by Bulk Liquid M embrane Process

Fang Guangjun，Cheng Di，Ou Yunchuan，Ma Wenjing，Song Hong

（Department of Environment Protection，Shenyang Research Institute of Chem ical Industry，SINOCHEM，Shenyang Liaoning 110021，China）

The simulated Cr(Ⅵ)-containing wastewater was treated by bulk liquid membrane process using trioctylamine as carrier，kerosene as diluent and NaOH solution as stripping agent. The factors affecting the Cr(Ⅵ) transfer were studied. The results show that：Under the conditions of Cr(Ⅵ) mass concentration of the influent 1 043.6 mg/L，influent pH 1.1，NaOH mass fraction of stripping phase 20%，liquid membrane phase volume 100 m L，trioctylam ine mass fraction of liquid membrane phase 15% and reaction time 50 min，the Cr(Ⅵ) mass concentration of effluent is 0.5 mg/L；The Cr(Ⅵ) concentration ratio can reach 94.2% after 36 times of extraction.

bulk liquid membrane；extraction；trioctylam ine；chrom ium；concentration；wastewater treatment

TQ116.2

A

1006-1878（2012）04 - 0306 - 05

2012 - 02 - 27；

2012 - 03 - 21。

方廣君（1985—），男，湖南省岳陽市人，碩士生，主要從事精細(xì)化工廢水的處理研究。電話 024 -85869123，電郵 feag001@163.com。

（編輯 王 馨）