不同形貌鎳納米粒子-石墨烯復合材料的制備及微波吸收性能

李松梅 王 博 劉建華 于 美 安軍偉

(北京航空航天大學材料科學與工程學院,空天材料與服役教育部重點實驗室,北京100191)

不同形貌鎳納米粒子-石墨烯復合材料的制備及微波吸收性能

李松梅*王 博 劉建華 于 美 安軍偉

(北京航空航天大學材料科學與工程學院,空天材料與服役教育部重點實驗室,北京100191)

采用原位化學還原方法制備出了兩種不同形貌的鎳納米粒子-石墨烯(Ni-GNs)復合材料,并研究了形貌對復合材料電磁吸收性能的影響.制備過程中通過改變反應物的加入順序,制備出球形和刺球形鎳納米粒子-石墨烯復合材料.利用X射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和矢量網絡分析儀(VNA)對復合材料的形貌、結構和微波吸收性能進行了表征.結果表明:刺球形鎳納米粒子-石墨烯復合材料相比于球形鎳納米粒子-石墨烯復合材料具有優異的電磁吸收性能,其原因是由于復合材料中刺球形鎳納米粒子獨特的各向同性天線形貌引起的尖端放電效應.因此利用簡單的原位化學還原制備不同形貌鎳納米粒子-石墨烯復合材料的方法可以作為其他復合材料制備的總體路線.

石墨烯;鎳;納米復合材料;微波吸收;原位化學還原方法

1 引言

到目前為止,制備石墨烯的方法有很多,主要包括化學氣相沉積(CVD)、7機械剝離、1外延生長和化學還原法.8,9其中化學還原法由于工藝簡單、可靠、且成本低廉,一直被認為是能夠實現大規模生產石墨烯的有效途徑.化學還原過程中石墨烯片層間相互作用的強范德華力往往引起石墨烯的團聚.為了獲得單層或層數較少的石墨烯,往往可以通過附著一些金屬納米粒子和聚合物分子在石墨烯片上制備成石墨烯基復合材料.10,11石墨烯超高的比表面積的這種特征也為其成為納米復合材料的理想基體提供可能.

鎳納米粒子由于其具有較高的飽和磁化強度和磁導率,在微波應用方面已經引起足夠的重視.這些材料在微波范圍具有高的復磁導率、可調共振頻率、低渦流損耗,有望成為高密度記錄介質、磁場傳感器或電磁波吸收材料.12,13但鎳納米粒子較大的比表面積和較高的反應活性容易引起團聚和氧化;并且密度較大,不適合直接應用.石墨烯作為一種單一的電損耗性材料,單獨使用難以制成吸收頻帶寬的吸波材料,利用石墨烯良好的吸附性和超高的比表面積特性使鎳納米粒子吸附到石墨烯層間和表面,形成鎳納米粒子-石墨烯復合材料.這種復合材料不僅具有石墨烯的介電損耗,而且具有過渡金屬鎳的磁損耗,同時還可能存在石墨烯與鎳之間由于納米耦合效應引起的損耗,具有比重輕、吸收頻帶寬、電磁參數可調及損耗大等特性,是一種較為理想的吸波材料.Zhao14、Ma15、Han16等研究表明鎳納米粒子的形貌和尺寸能夠在很大程度上對微波吸收能力產生影響.因此,制備特殊形貌和尺寸(如納米球、納米棒、納米針形、納米刺形、納米鏈狀)的鎳納米粒子近年來已引起足夠的重視.13-17迄今為止,關于不同形貌鎳納米粒子-石墨烯復合材料的微波吸收性能的報道很少.

本文介紹了一種通過簡單的原位還原方法制備不同形貌的鎳納米粒子-石墨烯復合材料,研究了不同形貌的鎳納米粒子-石墨烯復合材料的形成機理,并在2-18 GHz頻率范圍內對復合材料的電磁參數進行了測試,研究了不同形貌復合材料微波吸收性能.利用微波衰減方面的各向同性天線機理,對刺球形復合材料相比于球形復合材料具有較為優異的微波吸收性能的原理進行了探討.

2 實驗部分

2.1 試 劑

鱗片石墨(青島萊西石墨膠體廠,含碳量90%-99.9%,質量分數,下同);NaNO3購于天津市津利精細化工研究所(分析純),NiCl2·6H2O,KMnO4, NaOH,濃H2SO4(95.0%-98.0%),HCl(37%),H2O2(30%),N2H4·H2O(80%)等為分析純試劑,均購于北京化工廠.

2.2 氧化石墨(GO)的制備

使用改進的Hummers法制備氧化石墨,18具體實驗步驟:2 g石墨粉末和1 g NaNO3混合物加入到46 mL濃H2SO4中.在冰浴條件下,將6 g KMnO4在攪拌的條件下緩慢加入到反應溶液中,攪拌90 min.隨后在35°C水浴中攪拌2 h.攪拌結束后,將90 mL水在30 min內緩慢加入到混合溶液中.在加水過程中混合物的溫度上升到90°C左右.反應結束后,將100 mL的去離子水和10 mL的H2O2加入到混合溶液中,混合物中的沉淀通過離心收集.用5%的鹽酸溶液和去離子水反復洗滌直到濾液中檢測不到硫酸根離子(用Ba(NO3)2檢驗).將所得產物在60°C下真空干燥24 h,然后研磨成粉末.

目前，國內外研究應力腐蝕的方法主要有恒載荷法、恒位移法、慢應變速率法等［2］。其中，恒載荷法試樣耗材多、周期長，其經濟性比較差；恒位移法則對試驗裝置的要求非常高，操作起來也很復雜；而慢應變速率法克服了前兩種方法的不足，且具有較大的優越性。一方面，慢應變速率法的應力腐蝕開裂敏感性較高；另一方面，用慢應變速率法可以定量地測量出鋼材應力腐蝕敏感性的大小。

2.3 鎳納米粒子-石墨烯(Ni-GNs)復合材料的制備

利用原位還原方法制備兩種不同形貌鎳納米粒子-石墨烯復合材料的實驗步驟如下:取200 mg氧化石墨粉末溶解在100 mL去離子水中,超聲處理1 h,使得氧化石墨充分剝離,獲得棕褐色氧化石墨懸浮液.配制氯化鎳溶液,將325 mg的NiCl2·6H2O溶解于20 mL去離子水中,將配制好的綠色氯化鎳溶液與氧化石墨烯水溶液混合攪拌30 min,用NaOH溶液(0.125 mol·L-1)調節溶液的pH值至11,然后加入25 mL水合肼(N2H4·H2O),超聲10 min后將溶液轉入250 mL的三口燒瓶中,50°C下加熱并攪拌30 min,然后溶液溫度升至100°C回流8 h.待反應溶液自然冷卻后,用乙醇和去離子水對產物進行多次洗滌過濾,將所得產物置于60°C下真空干燥24 h.將所得產物標記為Ni-GNs-1.在配制好的氯化鎳溶液中首先加入25 mL水合肼(N2H4·H2O),使溶液顏色由綠色立即變為藍色,然后在其他反應條件相同的情況下,將所得產物標記為Ni-GNs-2.為定量分析鎳納米粒子-石墨烯復合材料中的鎳含量,將制備的復合材料分散在稀鹽酸中使其鎳納米粒子完全溶解.經過酸處理后,利用去離子水洗滌,真空干燥,殘留物中僅含有石墨烯片.稱量殘留物的質量,確定復合材料中鎳的質量分數為25%.

2.4 測試與表征

X射線衍射分析:采用日本理學X射線衍射(XRD)分析儀對樣品進行物相分析,輻射管電壓40 kV,管電流40 mA,Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm),掃描范圍為5°-80°,掃描速率為5°·min-1.掃描電鏡、透射電鏡分析:采用高分辨場發射掃描電子顯微鏡(XL30S-FEG,SIRION)、透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100F,JAPAN)進行樣品的形貌、結構分析.矢量網絡分析:采用Agilent E8363B矢量網絡分析儀(VNA)在2-18 GHz頻段范圍內,使用同軸法測定以鎳納米粒子-石墨烯復合材料作為吸收劑的試樣的電磁參數,試樣中鎳納米粒子-石墨烯復合材料與石蠟的質量比為1:4,根據測定的電磁參數計算2-18 GHz頻段范圍內試樣的理論反射損耗.

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1 石墨原料和氧化石墨的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of graphite(a)and graphite oxide(GO)(b)

圖1為石墨和氧化石墨的X射線衍射圖.圖1 (a)中26.7°和54.64°處的衍射峰分別對應著石墨原料的(002)和(004)晶面,根據布拉格方程,2dsinθ=λ,計算可得(002)晶面間距d002為0.334 nm.圖1(b)是經強氧化和超聲剝離后獲得的氧化石墨的X射線衍射圖,比較圖1(a)和(b)可以發現,石墨經過氧化后,石墨的(002)衍射峰消失,在2θ=11.6°處出現了氧化石墨的(001)衍射峰,對應的晶面間距d001為0.762 nm.晶面間距的變大(由0.334 nm增至0.762 nm),是由于氧與碳原子的多種鍵合作用,使得石墨片層與層之間,以及層邊緣等位置引入了C＝O、C―OH、―COOH等官能團和其他缺陷,最終使得片層間距增大的緣故.19,20

圖2為石墨烯、鎳納米粒子和鎳納米粒子-石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜,從圖2(a)、2(b)、2(c)中可以觀察到,在22.8°處出現了石墨烯的特征衍射峰,對應于石墨烯的(002)晶面,表明原位還原反應后石墨烯的結構沒有被破壞.圖2(b)、(c)、(d)衍射圖中,均在44.30°、51.78°、76.29°處出現了三個面心立方(fcc)結構(空間群Fm3m(225))金屬Ni的(111)、(200)及(220)晶面的特征衍射峰(JCPDS 04-0850),21從圖2(b)和2(c)中可以看出,鎳納米粒子都是面心立方結構,形貌的改變并不是由于反應產物不同所致.當還原劑肼的用量不足時,XRD衍射圖譜中就會不僅有鎳單質的衍射峰,還會出現Ni(OH)2和Ni(N2H4)xCl2的衍射峰.

3.2 形貌、結構分析

圖3為石墨烯和鎳納米粒子-石墨烯復合材料的SEM圖.圖3(a,b)為利用水合肼作為還原劑還原氧化石墨所得的石墨烯,可以清楚地看到石墨烯特有褶皺的片層結構,且石墨烯為無序堆積.圖3(c-f)分別為Ni-GNs-1和Ni-GNs-2的SEM圖.從圖3(c)和(d)中可以看出,石墨烯層間和表面布滿了球形鎳納米粒子,分布均勻沒有團聚現象,粒子直徑在30-50 nm左右.圖3(e,f)中可以看出,石墨烯層間和表面均勻分布著刺球形鎳納米粒子,且沒有團聚現象,粒子直徑在200 nm左右.圖3(c-f)中沒有在石墨烯片層外發現自由的鎳顆粒,表明石墨烯片與鎳納米粒子復合的情況較好.

圖2 石墨烯,鎳納米粒子和鎳納米粒子-石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of graphene,Ni nanoparticles and Ni nanoparticles-graphene composites(a)GNs;(b)Ni-GNs-1;(c)Ni-GNs-2;(d)NiNPs

圖3 石墨烯和鎳納米粒子-石墨烯復合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of graphene and Ni nanoparticles-graphene composites(a,b)GNs;(c,d)Ni-GNs-1;(e,f)Ni-GNs-2

圖4為石墨烯和鎳納米粒子-石墨烯復合材料的TEM圖.在圖4(a,b)中,可以明顯的看出,石墨烯表面出現褶皺,這是單層結構的特征;金屬鎳納米粒子緊密排布在石墨烯的層間和表面,分布均勻,納米粒子呈現球形和刺球形,直徑分別在30-50 nm和100-200 nm之間.說明在石墨烯存在的情況下可以有效地阻止納米粒子的團聚.在石墨烯片層以外的地方沒有發現其他鎳納米粒子,這可能是由于粉末的比表面積大,具有較大的表面能,而且納米鎳粒子具有磁性,它們更傾向于聚集在一起以降低表面能,使體系更加穩定.圖4(a,b)顯示了石墨烯與金屬鎳的良好復合.圖4(c,d)為鎳納米粒子的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖.圖4(c)中可以看到鎳納米粒子的d111=0.20 nm,d200=0.18 nm.

3.3 復合材料的制備機理

原位合成法是制備鎳納米粒子-石墨烯復合材料最常用的方法之一.通常,鎳粒子通過一種自下而上方法制備.在此過程中,鎳離子被還原得到單質鎳,氧化石墨與石墨烯表面的含氧基團有利于金屬粒子的成核生長,原因是金屬陽離子被氧化石墨表面帶負電荷的含氧基團吸附,有利于金屬粒子在石墨烯表面生長,同時石墨烯有作為鎳納米粒子的穩定劑的作用.

反應物的加入順序對控制鎳納米粒子的形貌起著主導作用,因為反應物的加入順序在還原過程中主導了中間體的形成.在先加入NaOH的情況下, Ni2+與OH-形成Ni(OH)2,水合肼在堿性條件下具有強還原性,從而使氧化還原反應發生,生成鎳納米粒子.其化學反應可表示如下:22

圖4 鎳納米粒子-石墨烯復合材料的TEM及高分辨TEM圖Fig.4 TEM and high-resolution TEM(HRTEM)images of Ni nanoparticles-graphene composites(a,c)Ni-GNs-1;(b,d)Ni-GNs-2

在NiCl2溶液中先加入N2H4·H2O的情況下,可以形成配位化合物Ni(N2H4)xCl2.Ni(N2H4)xCl2的形成可能是由于自然的靜電吸引,肼分子中的每個氮原子有一對未成鍵電子,容易吸引帶正電的鎳離子.這種配位化合物可以作為形成刺球形鎳納米粒子的原位模板,鎳納米結構的各向異性生長可以解釋刺球形鎳納米粒子的形成,XRD和TEM分析結果表明刺球形鎳納米粒子的擇優生長方向沿面心立方晶體的(111)面.其中肼的雙重作用(配位和還原作用)的結果是鎳納米粒子的均相成核.總反應過程可表示如下:23

3.4 微波吸收性能

通常tanδε=ε?/ε?和tanδμ=μ?/μ?分別代表介質的介電常數虛部與實部之比和介質磁導率虛部和實部之比,即表征介質的電損耗和磁損耗的大小,24根據測試的電磁參數計算出tanδε和tanδμ.圖5為石墨烯和鎳納米粒子-石墨烯復合材料的介電損耗角正切和磁損耗角正切與頻率變化的關系曲線.從圖5中可以看出,石墨烯的磁損耗角正切值接近0,說明石墨烯不具有磁損耗特性,石墨烯屬于電損耗型材料.與石墨烯相比,鎳納米粒子-石墨烯復合材料的磁損耗角正切值tanδμ明顯增大,同時,介電損耗角正切也發生一些變化,其主要原因可能有兩個方面,一方面在石墨烯中復合一定量鎳納米粒子使得材料的電導率及相應的電導損耗下降,另一方面增強了不同介質之間的界面極化,從而引起介電損耗的增大.另外,鎳納米粒子的電介質型損耗取決于鎳粒子的尺寸、形貌、分布以及極化界面的大小等.25從圖中還可以看出,兩種復合材料介電損耗角的正切值在整個頻段范圍內都大于其磁損耗角正切值,這說明材料在2-18 GHz范圍的電磁損耗機制主要為介電損耗.材料磁損耗率較低可能與Ni含量(復合材料中的Ni含量(25%)及測試試樣中復合材料的含量(20%))較低有關.

材料的微波吸收特性可以由反射損耗(RL)最直觀的表達,根據電磁理論,當電磁波垂直入射樣品時,材料的反射損耗RL(dB)可以按照下式計算:26

其中Zin/Z0為輸入阻抗,可由下式得到

圖5 石墨烯和鎳納米粒子-石墨烯復合材料的介電損耗(a)和磁損耗(b)與頻率關系曲線Fig.5 Relation curves of the dielectric(a)and magnetic(b)loss tangent vs frequency of the graphene and Ni nanoparticles-graphene composites

圖6為經過理論計算后得到的石墨烯和鎳納米粒子-石墨烯復合材料在厚度為1.5 mm時反射損耗與頻率的關系曲線.從圖6可以看到,電損耗型材料石墨烯雖然具有一定的電磁波吸收特性,但在吸收涂層較薄的情況下,對電磁波吸收能力較低.而鎳納米粒子和石墨烯復合后形成了介電損耗型、磁損耗型相結合的吸波材料,鎳納米粒子-石墨烯復合材料的電磁波吸收特性較純石墨烯有了很大提高. Ni-GNs-1和Ni-GNs-2反射損耗低于-5 dB的頻率范圍分別為6.24-11.52 GHz和7.2-13.6 GHz.因此,在實際應用中可以根據不同的吸收頻段選擇不同形貌的鎳納米粒子-石墨烯復合材料和對應的制備方法.從圖6可以還看出,Ni-GNs-2的吸波性能優于Ni-GNs-1,這是因為在強電磁場作用下,刺球形鎳納米粒子的刺尖會產生尖端放電效應.14通過SEM和TEM表征結果可以看出刺球形鎳納米粒子具有獨特的幾何形貌,這種各向同性晶體對稱性的結構可以在復合材料中形成各向同性天線和許多不連續的網格結構.大量導電性的,刺球形鎳納米粒子有利于電磁波穿透納米復合材料,隨機分布的各向同性天線將能量誘導成損耗電流,一部分損耗電流將會產生電磁輻射,其余部分將會在不連續的網格結構中消耗掉.從而引起能量的衰減.27,28此外,隨機分布的各向同性刺也可以作為微波接收器,引起局部網格中微電流振動.根據天線理論,振動微電流和交變磁場可以根據麥克斯韋公式相互激發,當這些各向同性準天線的方向隨機疊加時,電磁輻射會彼此相互抵消.因此,利用各向同性天線機理可以解釋刺球形復合材料的強吸收性能.14,27

圖6 1.5 mm厚度的石墨烯和鎳納米粒子-石墨烯復合材料反射損耗隨頻率的變化曲線Fig.6 Reflection loss vs frequence curves for the graphene and Ni nanoparticles-graphene composites with a thickness of 1.5 mm

4 結論

(1)采用原位化學還原的方法制備了兩種不同形貌的鎳納米粒子-石墨烯復合材料,球形和刺球形鎳納米粒子的直徑分別為30-50 nm和200 nm左右,且均勻分布在石墨烯的層間和附著在石墨烯片層表面.

(2)對制備的復合材料進行了電磁參數測試,結果表明鎳納米粒子-石墨烯復合材料為介電損耗型、磁損耗型相結合的吸波材料,兩種不同形貌的復合材料的微波吸收性能較石墨烯有較明顯的提高.刺球形納米粒子其獨特的刺形形貌,可以作為各向同性天線引起尖端放電效應,使得刺球形鎳納米粒子-石墨烯復合材料相比球形鎳納米粒子-石墨烯復合材料微波吸收性能略有提高.

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July 2,2012;Revised:August 27,2012;Published on Web:August 29,2012.

Synthesis and Microwave Absorption Properties of Nickel Nanoparticles-Graphene Composites with Different Morphologies

LI Song-Mei*WANG Bo LIU Jian-Hua YU Mei AN Jun-Wei
(Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance,Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,P.R.China)

Nickel nanoparticles-graphene(Ni-GNs)composites with two different morphologies were successfully synthesized by in situ chemical reduction,and the morphology-dependent electromagnetic absorption properties of the composites was investigated.By changing the sequence of the reactants are added during preparation,spherical and spinous spherical nickel nanoparticle-graphene composites were obtained.The structure,morphology,and microwave absorption properties of the composites were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),and vector network analysis(VNA).The results indicated that the spinous spherical nickel nanoparticle-graphene composites had better microwave absorption ability than the spherical nickel nanoparticle-graphene composites.This is due to the unique isotropic antenna morphology of the spinous spherical nickel nanoparticles in the composites,arising from the point discharge effect.This facile in situ chemical reduction method for the preparation of nickel nanoparticle-graphene composites to give different morphologies could be used for the preparation of other composites.

Graphene;Nickel;Nanocomposite;Microwave absorption;In-situ chemical reduction method

10.3866/PKU.WHXB201208292

?Corresponding author.Email:songmei_li@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82317103.

The project was supported by theAviation Science Foundation of China(20110251003).

航空科學基金(20110251003)資助項目

O641;TB333