拓撲絕緣體二維納米結構與器件

李 輝 彭海琳 劉忠范

(1北京大學化學與分子工程學院,北京大學納米化學研究中心,北京100871; 2中國科學院電工研究所,中國科學院太陽能熱利用及光伏系統重點實驗室,北京100190)

拓撲絕緣體二維納米結構與器件

李 輝1,2彭海琳1,*劉忠范1,*

(1北京大學化學與分子工程學院,北京大學納米化學研究中心,北京100871;2中國科學院電工研究所,中國科學院太陽能熱利用及光伏系統重點實驗室,北京100190)

拓撲絕緣體是一種全新的量子功能材料,具有絕緣性體能帶結構和受時間反演對稱性保護的自旋分辨的金屬表面態,屬于Dirac粒子系統,將在新原理納電子器件、自旋器件、量子計算、表面催化和清潔能源等方面有廣泛的應用前景.理論和實驗相繼證實Sb2Te3,Bi2Se3和Bi2Te3單晶具有較大的體能隙和單一Dirac錐表面態,已經迅速成為了拓撲絕緣體研究中的熱點材料.然而,利用傳統的高溫燒結法所制成的拓撲絕緣體單晶塊體樣品常存在大量本征缺陷并被嚴重摻雜,拓撲表面態的新奇性質很容易被體載流子掩蓋.拓撲絕緣體二維納米結構具有超高比表面積和能帶結構的可調控性,能顯著降低體態載流子的比例和凸顯拓撲表面態,并易于制備高結晶質量的單晶樣品,各種低維異質結構以及平面器件.近年來,我們一直致力于發展拓撲絕緣體二維納米結構的控制生長方法和物性研究.我們發展了拓撲絕緣體二維納米結構的范德華外延方法,實現了高質量大比表面積的拓撲絕緣體二維納米結構的可控制備,并實現了定點與定向的表面生長.開展拓撲絕緣體二維納米結構的譜學研究,利用角分辨光電子能譜直接觀察到拓撲絕緣體狄拉克錐形的表面電子能帶結構,發現了拉曼強度與位移隨層數的依賴關系.設計并構建拓撲絕緣體納米結構器件,系統研究其新奇物性,觀測到拓撲絕緣體Bi2Se3表面態的Aharonov-Bohm(AB)量子干涉效應等新奇量子現象,通過柵電壓實現了拓撲絕緣體納米薄片化學勢的調控,并將拓撲絕緣體納米結構應用于柔性透明導電薄膜.本文首先簡單介紹拓撲絕緣體的發展現狀,然后系統介紹我們開展的拓撲絕緣體二維納米結構的范德華外延生長、譜學、電學輸運特性以及透明柔性導電薄膜應用的研究,最后對該領域所面臨的機遇和挑戰進行簡要的展望.

拓撲絕緣體;狄拉克費米子;納米結構;范德華外延;柔性透明導電薄膜

1 引言

拓撲絕緣體是一類正在凝聚態物理、固體化學與材料領域掀起科學風暴的“明星”材料.1-3作為一種全新的量子物質,拓撲絕緣體不同于傳統意義上的絕緣體和金屬,其體材料是有能隙的絕緣體,而其表面是無能隙的金屬態.4-10因內稟的自旋軌道相互作用,拓撲絕緣體的金屬性表面態與因表面未飽和鍵或者是表面重構導致的表面態不同,具有線性色散關系且自旋與動量滿足特定的手性關系.拓撲表面態形成一種無有效質量的二維電子氣,受到很嚴格的拓撲保護,不會因為外來的擾動而失去金屬性,具有獨特的自旋和輸運性質,載流子可在表面無散射、無能量損耗地傳導.在基礎物理研究上,拓撲絕緣體可以用來探索和發現新奇的量子效應,如量子化的反常霍爾效應、馬拉約那(Majorana)費米子等.4,5此外,拓撲絕緣體可以用來發展未來新型量子功能材料,將在新原理納電子器件、自旋電子器件、自容錯的拓撲量子計算、表面催化及清潔能源等方面有著巨大的應用前景.1-5因此,在短短幾年內,拓撲絕緣體的研究正在世界范圍內蓬勃興起.

量子自旋霍爾相和狄拉克費米子這兩個奇異的量子相在拓撲絕緣體中是高度耦合的.4-6通過對具有自旋-軌道耦合作用的樣品施加縱向電場,會產生橫向自旋流,即自旋向上和向下的電子分別沿橫向相反的方向運動,從而在橫向邊界產生自旋積累,這種自旋也會產生量子霍爾效應,這就是量子自旋霍爾效應.6,10,11拓撲絕緣體內稟的自旋軌道相互作用起到了類似外場的作用,導致自旋流在表面無散射的傳導(圖1A和1B).2006年,斯坦福大學的Zhang等6首先提出在二維拓撲絕緣體HgTe/CdTe量子阱體系可以實現量子自旋霍爾效應的理論預言.2007年,量子自旋霍爾效應在HgTe/CdTe量子阱器件上得到實驗證實,10這一科研成果被Science雜志評為2007年十大科學進展之一.隨后,研究人員用電壓探針證明自旋電流可在HgTe/CdTe量子阱樣品的邊界出現,而且無需外界施加的磁場.12繼二維拓撲絕緣體之后,Kane,7Moore8和Zhang9等小組分別獨立地理論預言了兼具絕緣體態和金屬表面態的三維拓撲絕緣體的存在.其中Kane等13預測了Bi1-xSbx合金是三維拓撲絕緣體.2008-2009年,普林斯頓大學的Hasan小組14,15率先從實驗上證實了Bi1-xSbx合金具有三維拓撲絕緣體的性質.他們利用角分辨光電子能譜研究了Bi1-xSbx合金的體能帶和表面能帶結構,發現Bi1-xSbx合金具有復雜的表面態結構,表面具有奇數個狄拉克點.

圖1 (A,B)三維拓撲絕緣體的絕緣性體態和金屬表面態的示意圖;(C)三維拓撲絕緣體層狀Bi2X3(X=Se,Te)的晶體結構圖Fig.1 (A,B)Schematic explanation for the reason why the surface of the insulating bulk exhibits metallic state due to polarized spins in three-dimensional topological insulator;(C)layered crystal structure of three-dimensional topological insulator Bi2X3(X=Se,Te)

尋找體能隙大、表面態結構簡單、組成為化學計量比、存在非常穩定、且容易合成的晶態拓撲絕緣體材料成為了物理學家、材料學家及化學家關注的焦點.2009年,Zhang等16理論預言了三方相的V2VI3化合物(Sb2Te3,Bi2Se3,Bi2Te3)是三維拓撲絕緣體,其表面布里淵區k=0的Γ點具有單一的無能隙的狄拉克錐.這些理論預測被同時進行的實驗所證實.普林斯頓大學的Hasan小組17和斯坦福大學的Shen小組18分別利用角分辨光電子能譜在Bi2Se3和Bi2Te3單晶中觀察到了單個狄拉克錐型表面態的存在.此外,該類材料的體態存在能隙,比如Bi2Se3的體能隙約為0.3 eV(等價于3600 K),遠遠超出室溫能量尺度,這說明有可能實現室溫低能耗的自旋電子器件.

盡管不斷有理論預言新的拓撲絕緣體的存在,比如half-Heusler和chalcopyrite三元化合物等家族中被預測存在著大量拓撲絕緣體材料,19-23V2VI3晶體材料(Sb2Te3,Bi2Se3,Bi2Te3)仍然是目前的研究熱點.然而,相對于常規絕緣體而言,拓撲絕緣體V2VI3的體能隙并不大,目前體能隙最大的拓撲絕緣體Bi2Se3也才0.3 eV.事實上,通常利用高溫燒結方法制備的單晶塊體樣品具有很大的本征缺陷密度并被嚴重摻雜,樣品的費米能級往往位于體相的導帶或者價帶中,很難實現其體態的本征絕緣.由于單晶塊體樣品中的體相原子遠多于其表面態原子,樣品的電學特性將完全由大量的體態載流子所支配,這將制約深入研究拓撲絕緣體這種新的量子態及其器件物理.24

拓撲絕緣體表面態本征物性的研究備受關注,是決定拓撲絕緣體未來的研究和應用潛力的關鍵問題之一.科學工作者正通過外場調控和化學摻雜等方法來調控拓撲絕緣體的費米能級位置,使費米能級只與表面態相交,以降低體態載流子的影響,凸顯表面態相關的新奇物理現象.對于常用的拓撲絕緣體單晶塊體樣品,因樣品的厚度遠遠大于電場的穿透深度,難以利用外場來調控單晶塊體樣品的費米能級.人們主要采取摻雜與化學改性對單晶塊體樣品的費米能級進行調控,比如在Bi2Te3中摻入Sn和在Bi2Se3中摻入Ca、Sb、Mg、Pb等元素可以實現費米能級的調控.18,25-31雖然單晶塊體樣品的摻雜可改變其能帶結構,但往往同時也降低了晶體的質量和載流子的遷移率,32導致摻雜的塊體材料的電學測量結果并不樂觀.比如,Ong等33對體態絕緣的拓撲絕緣體CaxBi2-xSe3單晶進行了低溫電磁測量,在毫米級大小的單晶樣品中的電磁測量中發現一種反常的電磁漲落,其振幅遠遠大于普適電導漲落.分析結果表明這種漲落現象仍然來源于體相雜質載流子,而不是拓撲表面態.考慮到Ran等34最近的理論計算預言——拓撲絕緣體晶體中存在的線位錯將形成一維拓撲態,Ong等33推測他們測得的這種電磁漲落可能與體材料的晶格位錯等缺陷有關.

由以上的分析可知,高質量材料的可控制備依然是拓撲絕緣體研究領域亟待解決的關鍵科學問題.發展新穎的材料制備方法制備高質量的拓撲絕緣體材料尤為重要.相比塊體單晶材料,拓撲絕緣體的納米材料尤其是二維納米結構(如納米帶、納米薄片、薄膜等)更具優勢:24(1)納米材料具有大的比表面積,其比表面積隨樣品尺寸的變小而顯著增大;(2)少量的摻雜或化學改性可能顯著調控拓撲絕緣體納米材料的電學性質;(3)高質量的拓撲絕緣體低維納米材料具有明確的晶體結構和組分,是構筑復雜納米結構與納米器件的理想基元,借助現代表征和測量技術,可以方便地研究器件中存在的材料和界面問題;(4)拓撲絕緣體材料的載流子濃度可利用納米薄片或薄膜場效應管的場效應來調控,并可以制備成低維異質結構以及各種平面器件,有助于器件加工和集成.

迄今為止,人們已經發展了“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)兩大類方法來制備拓撲絕緣體二維納米材料.3,35“自上而下”是從單晶塊體樣品中通過機械剝離或者化學剝離的方法獲得單層或少層二維納米材料,包括:顯微機械剝離方法、36,37化學插層方法、38,39通過原子力顯微鏡(AFM)針尖進行剝離的方法40等.“自下而上”是通過化學反應從原子或者分子尺度上合成單層或少層二維納米材料,包括分子束外延(MBE)、41-45化學氣相沉積(CVD)、24,46,58物理氣相沉積(PVD)、47-49濕化學合成50,51等.2009年開始,清華大學薛其坤教授的研究團隊首次建立了在不同單晶基底上高質量拓撲絕緣體薄膜的MBE生長動力學,52實現了體相絕緣的拓撲絕緣體Bi2Se3薄膜的外延生長,并利用STM觀察到MBE薄膜表面電子在原子臺階和雜質附近散射形成的駐波以及表面金屬態的朗道量子化現象.53北京大學的彭海琳與斯坦福大學Cui等人合作,通過氣-液-固(VLS)生長機制,利用簡單易得的CVD裝置制備了高質量的拓撲絕緣體納米帶,發現構筑具有大的比表面積的納米結構可以有效降低體態載流子的貢獻,并通過電學輸運測量,首次觀測到與拓撲絕緣體Bi2Se3表面電子態相關的Aharonov-Bohm(AB)量子干涉效應,證實了拓撲絕緣體中能產生AB效應的表面態電子波的存在.24這一工作給拓撲絕緣體在電學測量實驗上的研究帶來了新的轉機,推動了拓撲絕緣體的實驗進展.54隨后,科研工作者迅速展開了拓撲絕緣體Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3納米結構的制備和電學輸運研究.2010年,Jarillo-Herrero等55通過微機械剝離的方法得到了厚度為17 nm的砷摻雜的Bi2Se3納米薄片,構建了場效應晶體管,通過在晶體管上構造高k值的頂柵,實現了對Bi2Se3準二維納米材料表面電子態的外場調控,并觀察到了類似石墨烯的雙極化效應.2011年,Wang等31通過液相反應合成了Bi2Te3納米帶,通過場效應晶體管的頂柵實現了Bi2Te3納米帶費米能級的調控.通過頂柵電壓把費米能級調節到了體態的帶隙中,進而在Bi2Te3納米帶中直接觀測到了表面電子態的AB干涉和SdH振蕩.2011年,Cui等56在(BixSb1-x)2Te3本征拓撲絕緣體二維納米薄片中,發現了與石墨烯場效應晶體管類似的雙極化場效應現象.

圍繞拓撲絕緣體二維納米結構的可控生長方法與器件研究,根據Bi2Se3和Bi2Te3的層狀各向異性晶體結構特點,我們提出和發展了拓撲絕緣體二維納米結構的范德華外延(van der Waals epitaxy)生長方法,35,47,48,57通過對生長基底種類、基底溫度、載氣流量、粉源溫度、壓強等生長條件進行設計和優化,在不同基底(石墨烯、云母)上外延生長了高質量的少層拓撲絕緣體二維納米結構,35,48,57實現層數、尺寸、定點與定向的控制,47并對少層拓撲絕緣體納米結構進行系統的譜學與電學測量,24,35,48,49還對其在柔性透明導電薄膜上的應用進行了初步探索.57本文將對我們在拓撲絕緣體二維納米結構的生長與器件等方面的成果進行歸納和總結,并對拓撲絕緣體未來的研究方向、實際應用前景進行展望.

2 拓撲絕緣體二維納米材料的范德華外延

層狀的Bi2X3(X=Se,Te)是典型的三維拓撲絕緣體,其晶體結構屬于D53d(R3m)為斜方晶系,沿著c軸方向可視為層狀六面體結構(圖1C),59每層包括X-Bi-X-Bi-X(X=Se,Te)五個原子層(quintuple layer, QL),每QL的層厚約1 nm.層內為強的共價鍵合,而層間為相對較弱的范德華相互作用.每層的上下表面為飽和鍵合的Se或Te,而層的邊側存在大量懸掛鍵.

作為一種獨特的氣相沉積技術,范德華外延利用外延層和基底之間范德華力或靜電力弱相互作用,生長高質量層狀材料的外延技術(圖2A).60,61范德華外延無需外延層與基底成鍵,外延層的應變能快速和有效的馳豫可有效減少外延層和基底晶格失配的影響,尤其適用于與基底晶格失配度大的層狀結構的生長.許多二維層狀晶體材料具有各向異性結構,層內是很強的共價結合,而層間為較弱的范德華相互作用;表面不含懸掛鍵,呈化學惰性,而邊側存在大量化學活性的懸掛鍵.62-65因此,這種各向異性成鍵特性決定了層內的生長速度遠大于層間生長速度,理論上可以通過范德華外延的方法逐層生長高質量、層數可控的二維晶體材料.

圖2 (A)范德華外延示意圖;(B)石墨烯上范德華外延生長的Bi2Se3納米薄片的SEM照片;(C)云母基底上范德華外延生長的Bi2Se3納米薄片陣列的透過模式光學照片;(D)云母基底上外延生長的Bi2Se3納米薄膜的透過模式光學照片,圓圈中的白色部分為云母基底;(E,F)云母基底上外延生長得到的厚度為6 QL、大尺寸單晶Bi2Te3納米薄片的透過模式光學照片和AFM像Fig.2 (A)Scheme diagram of van der Waals epitaxy;(B) SEM image of Bi2Se3epitaxy on grapheme;(C)typical transmission-mode optical microscopy image of nanoplate arrays of Bi2Se3on transparent mica substrates;(D)typical transmission-mode optical microscopy image of large-area, few-layer Bi2Se3nanosheets grown on a mica substrate,the blank mica substrate is indicated by the black circle;(E,F) optical image and the correspondingAFM image of large-size Bi2Te3nanoplate single crystal with 6 QLin thickness grown on micaSEM:scanning electron microscopy,OM:optical microscopy, AFM:atomic force microscopy,QL:quintuple layer.Reproduced from Refs.47,48,57.Copyright?2012 Nature Publishing Group, 2010 and 2012American Chemical Society.

范德華外延基底的表面物理化學性質對二維外延層的生長有重要影響.我們在非晶態SiO2基底上的生長結果表明,49基底上表面懸掛鍵的存在制約著大面積超薄的拓撲絕緣體二維納米材料的生長.在SiO2基底上只能得到3層以上、取向不一致的Bi2X3(X=Se,Te)二維納米薄片,橫向尺寸最大約為20μm.表面化學惰性的層狀單晶基底有助于制備取向一致、大面積、高結晶質量、厚度達單層的拓撲絕緣體二維納米材料.我們發現表面原子級平整、化學惰性的層狀石墨烯和云母是理想的范德華外延基底,47,48,57可實現厚度可控、尺寸可控的高結晶質量的少層至單層拓撲絕緣體二維納米結構和大面積薄膜的范德華外延,并首次實現了拓撲絕緣體二維納米結構均勻陣列的定向與定點生長.47如圖2B所示,在導電基底石墨烯上生長的三角形或六邊形Bi2Se3納米薄片定向排列.由于石墨烯表面的褶皺或缺陷等影響,少數納米薄片的取向有一定的角度偏移.納米薄片具有高的結晶質量,厚度均一、可達單層,可覆蓋石墨烯整個疇區.在絕緣的云母基底上,范德華外延法制備的三角形或六邊形Bi2Se3二維納米薄片的取向完全一致(圖2C),厚度均一,橫向尺寸在幾個到幾十微米之間.通過精確控制生長條件,降低Bi2X3在基底上的成核密度和體系蒸氣分壓,可進一步增加納米薄片的側向尺寸.目前,單一厚度的Bi2Te3二維納米單晶薄片的最大尺寸可達0.1 mm(圖2(E,F)),遠大于用機械剝離、液相剝離及化學合成等方法制備的樣品尺寸.進一步控制生長條件,可以在云母基底上外延得到Bi2X3的二維納米薄膜.圖2D為約10 nm厚的Bi2Se3納米薄膜的典型光學照片,表明整個納米薄膜的厚度較為均一,而其表面上有取向一致的三角形或者六方形納米島狀結構.

拓撲絕緣體二維納米陣列單晶的定向與定點控制生長有助于生長機理的探索和納米器件的批量構建.在新鮮剝離、平整的云母表面上,拓撲絕緣體Bi2X3的成核具有隨機性;而通過人為控制云母基底上的成核位點,將促使Bi2X3納米結構的定點生長.因此,我們巧妙地利用“掩模版”和“等離子體刻蝕”選擇性處理云母基底,控制成核位點,實現了拓撲絕緣體Bi2X3單晶納米結構的定點控制生長.47我們首先設計各種形狀的光刻模板,通過標準光刻方法,把光刻模板上的圖形復制到事先在云母表面旋涂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掩膜上,或者把銅網直接覆蓋在云母表面,用氧等離子體對暴露的云母基底刻蝕,除去PMMA或銅網掩膜版,進行Bi2X3二維納米材料的生長.氧等離子體刻蝕后的云母表面形貌和化學組成發生一定的變化,66破壞了范德華外延生長的條件,而沒有被刻蝕處理的云母表面區域仍然可以進行范德華外延生長,從而實現定點生長.圖3A和3B分別顯示了5×7和3×3 Bi2Se3納米薄片陣列定點生長的光學照片.圖3C和3D顯示了云母基底上Bi2Te3納米薄片大面積陣列的光學照片和相應的AFM高度成像.在絕緣透明的云母基底上大面積、高質量的拓撲絕緣體二維納米結構生長的實現將為光譜測量、器件加工與電學測量提供很好的材料基礎,而定點定向與層數的精確控制生長的實現將為速度更快、能耗更低的拓撲絕緣體納電子器件的批量構建提供契機.

圖3 (A)云母基底上定點生長的5×7圓形Bi2Se3納米薄片陣列光學照片;(B)云母基底上定點生長的3×3三角形Bi2Se3納米薄片陣列光學照片;(C)云母基底上定點生長的11×14 Bi2Te3納米薄片陣列的光學照片;(D)圖C虛線方形框中2×2 Bi2Te3納米薄片相應的AFM像及其高度像Fig.3 Optical microscopy images of(A)the 5×7 round and(B)3×3 triangular Bi2Se3nanoplate arrays on mica; (C)optical microscopy image of 11×14 Bi2Te3nanoplate array on mica;(D)correspondingAFM image and high profile of the 2×2 Bi2Te3nanoplate array shown in the dashed black box of(C)Reproduced from Ref.47,Copyright?2012American Chemical Society.

3 拓撲絕緣體二維納米材料的譜學研究

3.1 角分辨光電子能譜

拓撲絕緣體表面態的檢測是研究拓撲絕緣體的新奇物性和制備拓撲絕緣體電子學器件的前提.角分辨光電子能譜(ARPES)是利用光電效應研究固體的電子結構的表面分析技術,即通過高能光子對材料的電子進行激發,測量激發電子的能量和動量,得到電子的能帶結構,并同時測量費米能級附近電子的能量、運動方向和散射性質.目前,ARPES是研究晶體表面電子結構,如能帶、費米面以及多體相互作用的重要工具,也是探測拓撲絕緣體的表面態最直接最有效的實驗手段之一.67拓撲絕緣體Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的狄拉克錐形的表面電子結構已經相繼被ARPES直接觀察到.

圖4 (A)ARPES測量的云母基底上Bi2Se3納米薄片在Κ-Γ-Κ方向的能帶結構圖,Bi2Se3能帶結構由導帶(CB)和價帶(VB)之間直接帶隙的體態和具有Dirac錐結構的表面電子態(SS)組成;(B)在特定結合能下,以kx和ky為函數的能帶結構等能量圖Fig.4 (A)Electronic band dispersion along the Κ-Γ-Κ direction of large-scale Bi2Se3nanoplate aggregates grown on a mica substrate measured byARPES.Adirect band gap between the conduction band(CB)and valence band (VB)and Dirac-cone-typed surface state(SS)were identified;(B)constant-energy contour images of the band structure as functions of kxand kyat certain binding energiesReproduced from Ref.47,Copyright?2012American Chemical Society.

我們與斯坦福大學的沈志勛教授小組、牛津大學的陳宇林博士合作,利用基于同步輻射光源的ARPES,研究了在管式爐CVD系統中制備的Bi2Se3、Bi2Te3等二維納米薄片的電子能帶結構.47,57ARPES結果表明,在室溫大氣下放置相當一段時間后,厚度約為10 nm的Bi2Se3和Bi2Te3二維納米薄片仍然具有拓撲絕緣體的狄拉克表面電子能帶結構的鮮明特征(圖4(A,B)),這說明拓撲表面態具有很好穩定性.二維納米薄片的費米能級與體態導帶能級相交,表現為明顯的電子摻雜.在體態導帶區域,分布著與表面態共存的額外的量子阱態,可能是生長時存在缺陷或者暴露空氣摻雜引起的.我們分析約10 nm厚的Bi2Se3二維納米薄片的ARPES數據,發現表面態與體態的載流子數目已基本一致.這一結果表明,由于納米薄片具有大的比表面積,其體態載流子對樣品整體導電性的貢獻減少,而表面態載流子的貢獻增大;隨著厚度的減小,表面態的貢獻將占主導作用.

3.2 拉曼光譜

在研究固體樣品的能帶結構和準粒子動力學方面,光譜檢測與ARPES有一定互補性.光譜響應能探測帶間躍遷,還能探測其它任何能夠和光耦合的集體激發如聲子的響應.其中,振動光譜法作為微細結構變化的靈敏探針,是揭示新型低維量子材料的結構和功能特征的有力武器.拉曼光譜是利用光照射到樣品上發生非彈性散射現象,其光譜特征緊密依賴于樣品原子組成、結構、對稱性、摻雜等,是一種快速、有效、無損傷的振動光譜檢測手段.68,69因此,拉曼光譜可能成為表征拓撲絕緣體二維納米結構的有效工具,用來研究拉曼特征隨厚度的依賴關系、聲子和電子-聲子的相互作用以及維度尺寸變化對表面態的影響.47,48,51,70-72

圖5 利用Raman圖譜表征石墨烯基底上少層拓撲絕緣體納米結構;(A)石墨烯上外延具有不同光學襯度的不同厚度Bi2Se3納米薄片的光學照片圖;(B)633 nm激光波長下,石墨烯基底上1-7 QLBi2Se3納米薄片的Raman圖譜隨層數的變化圖Fig.5 Raman characterizations of few-layer topological insulator nanostructures on graphene;(A)optical microscopy image of Bi2Se3nanoplates with obvious thickness contrast grown on a graphene substrate; (B)evolution of the Raman spectra of 1-7 QLBi2Se3 nanoplates on a graphene substrate at 633 nm laserReproduced from Ref.48,Copyright?2010American Chemical Society.

我們系統地研究了范德華外延生長的拓撲絕緣體二維納米結構的拉曼光譜,35,47,48發現Bi2Se3和Bi2Te3的特征振動模的頻率和強度都依賴于層數.以石墨烯上外延Bi2Se3納米薄片為例,如圖5A和5B所示,Bi2Se3納米薄片中出現了位于131、174 cm-1的兩種振動模式的拉曼峰,并且振動模的峰位與層數相關.單層和2層納米薄片的向低頻移動,向高頻移動,表明在ab面和c軸方向上分別具有張應力和壓應力,可能是與基底晶格失配引起的.3層以上Bi2Se3納米薄片的、的峰位與厚層樣品相應的峰位一致,基本沒有位移,表明3層以上納米薄片的應力得到了釋放.通過石墨烯基底的拉曼峰的峰位移動,發現石墨烯ab面存在壓應力,進一步證實了Bi2Se3單層和兩層納米薄片內應力的存在.不論是面內振動模還是面外振動模,峰強并不是隨厚度增加單調增加,當厚度為3層時,拉曼峰強度達到最大值(圖5B),4-7層厚的拉曼強度與多層(厚度＞20層)的拉曼強度趨于相同,稍大于2層的拉曼強度.另外,我們發現石墨烯表面的Bi2Te3,以及云母基底上的Bi2Se3和Bi2Te3樣品的拉曼峰強度隨層數的變化均有類似的結果,都是在某一厚度時拉曼峰強度達到最大值.少層拓撲絕緣體的拉曼特征與層數的靈敏依賴關系可作為其層數的有效判斷手段.Bi2Te3納米薄片峰位的mapping成像可以清楚揭示其形狀和厚度分布.同一納米薄片的拉曼強度分布相同,表明單一納米薄片的厚度均一.

3.3 顯微紅外光譜

顯微紅外光譜技術將顯微技術與傅里葉變換紅外光譜檢測結合,是具有很高光譜分辨率和空間分辨率的分子結構的靈敏探針,在微量樣品的無損靈敏檢測中發揮重要作用.范德華外延生長的拓撲絕緣體二維納米薄片具有大尺寸、原子級平整、高結晶質量等特點,可望通過微區紅外光譜研究拓撲絕緣體的分子結構、新奇磁電效應以及拓撲絕緣體表面化學.此外,在拓撲絕緣體表面組裝上磁性材料,拓撲絕緣體可能會打開一個帶隙變成二維量子霍爾液體,73出現反常磁阻現象74和新奇的拓撲磁電效應.9,75

我們嘗試利用顯微紅外光譜技術直接研究了拓撲絕緣體Bi2Te3納米結構的磁性納米粒子MnCO3的組裝行為(圖6(A,B)).47圖6C顯示Bi2Te3納米薄片、MnCO3顆粒以及吸附了MnCO3顆粒的Bi2Te3納米薄片的顯微紅外圖譜.Bi2Te3納米薄片在600-4000 cm-1無明顯紅外吸收峰,經過表面吸附后,在706、850、1400 cm-1處出現了MnCO3特征的紅外吸收峰,表明MnCO3磁性顆粒已經吸附在拓撲絕緣體表面.拓撲絕緣體二維納米薄片的微區紅外光譜技術為拓撲絕緣體異質界面的新奇物理現象的探索以及拓撲絕緣體表面化學的研究提供機會.

4 拓撲絕緣體二維納米材料的電學輸運測量

圖6 (A)云母基底上大尺寸Bi2Te3納米薄片顯微紅外測試示意圖;(B)云母基底上單一厚度、大尺寸Bi2Te3納米薄片的光學照片;(C)云母基底上Bi2Te3納米薄片組裝上磁性MnCO3顆粒前后和MnCO3顆粒的紅外光譜圖Fig.6 (A)Schematic diagram for micro-infrared spectroscopy characterizations of large-size Bi2Te3 nanoplate on mica substrate;(B)optical microscopy image of a Bi2Te3nanoplate with large lateral dimension and uniform thickness on mica;(C)micro-infrared spectra of MnCO3and Bi2Te3nanoplates decorated with and without MnCO3particlesReproduced from Ref.47,Copyright?2012American Chemical Society.

4.1 量子輸運

拓撲絕緣體的電學輸運測量是揭示拓撲絕緣體表面態最直觀的手段,對其在新型納電子學和自旋電子學器件的應用具有重要的意義.24然而,拓撲絕緣體單晶塊體樣品的電學特性將完全由缺陷引起的大量體態載流子所支配,拓撲表面態本征的電學輸運性質往往難以獲得,這是制約深入研究拓撲絕緣體這種新的量子態和器件物理的一個障礙.3拓撲絕緣體二維納米結構具有大的比表面積和二維平面結構,方便用來制備成低維異質結構以及各種平面電學器件.35

我們在氣相沉積生長的Bi2Se3準二維納米帶中首次發現了Aharonov-Bohm(AB)量子振蕩現象,利用電學輸運實驗證明了表面態二維電子氣的存在.24為了觀測到AB振蕩現象,沿著Bi2Se3準二維納米帶長度的方向施加了一個外部磁場B(圖7A).利用標準的鎖相技術,利用PPMS設備,在2 K、9 T磁場下,利用四端測量的方法測試了Bi2Se3準二維納米帶的磁阻.結果表明,表面態二維電子氣覆蓋了整個Bi2Se3準二維納米薄片的表面和側面.因為量子干涉效應,磁阻取決于穿過導電空心筒的磁力線,并以h·e-1為周期做振蕩,也就是AB振蕩,其中h為普朗克常數,e為電子電荷.當外加磁場B絕對值小于0.15 T時,能看到反局域化效應,磁阻在0磁場時出現尖點,說明Bi2Se3準二維納米帶中存在自旋-軌道耦合.當外加磁場B的絕對值在(0.15-2)T之間,可以看到周期為0.62 T的振蕩,振蕩周期與納米帶截面積的乘積,恰好與AB效應所要求的h·e-1值相等,清楚地證明了表面態的存在(圖7A).在Bi2Se3納米帶中AB效應是首次在拓撲絕緣體中觀測到量子干涉現象,為拓撲絕緣體納米結構的電學輸運實驗研究開辟了道路.54

圖7 (A)外加磁場沿著Bi2Se3納米帶長度方向,測得的磁阻振蕩圖,磁阻以0.62 T為周期振蕩(h·e-1),紅線是以3 mT·s-1的掃描速率測得的磁阻曲線,黑線是以10 mT·s-1的掃描速率測得的磁阻曲線.插圖是Bi2Se3納米帶二維表面態的示意圖,紅色和黑色的箭頭分別對應電場電流和磁力線方向,頂面和側面的圓錐表明頂面和側面均存在線性色散關系的Dirac錐能帶結構,環繞納米帶綠色的線表明表面電子產生自旋流的方向;(B)Bi2Te3準二維晶體的面電阻隨柵電壓的變化曲線,右上角的內嵌圖是相應器件結構的光學顯微鏡照片,左下角的內嵌圖是面電阻變化率與柵電壓的關系曲線Fig.7 (A)Normalized magnetoresistance of the Bi2Se3 nanoribbon under the magnetic field.Aclear modulation of the resistance with a period of 0.62 T is observed, corresponding to one flux quantum(h·e-1)threaded into the cross section of the nanoribbon.The solid red trace (forward sweep)was taken with a scan rate of 3 mT·s-1 and the dashed black line(back sweep)at 10 mT·s-1. Inset is schematic diagram of 2D topological surface states of a layered Bi2Se3nanoribbon under a magnetic field along the ribbon length.The red and black arrows correspond to the electric current and magnetic field lines, respectively.The two cones on the top and side surfaces illustrate the Dirac surface states propagating on all surfaces with linear dispersion.The green loops encircling the same magnetic flux stand for phase-coherent paths through which the surface electrons interfere;(B)device sheet resistance RSvs top gate voltage VGfor Bi2Te3 nano-device.Right inset is the optical microscopy image of the Bi2Te3nano-device.Left inset is the differential resistance over gate voltage.Reproduced from Refs.24,49,Copyright?2010 Nature Publishing Group and 2010American Chemical Society.

4.2 化學勢調控

拓撲絕緣體二維納米結構可以通過機械剝離、分子束外延以及化學合成等方法制備.35但無論何種方法制備出來的樣品都可能存在缺陷,導致費米能級處于導帶或價帶,從而使得導電的體態掩蓋了材料的表面態.因此,通過元素補償摻雜、柵極電壓調控化學勢等方面,使費米能級進入到體態的帶隙中,抑制導電的體載流子,以研究表面態的信息,這也是目前努力的方向之一.3

我們與斯坦福大學合作,通過氣-固生長機制,在Si/SiO2絕緣基底上氣相沉積生長得到了高質量少層拓撲絕緣體Bi2Se3和Bi2Te3單晶納米薄片.49納米薄片厚度均一,厚度主要分布在3-6 nm.納米薄片呈現為三角形或者六邊形,二維尺寸可達20 μm.電學輸運測量表明Bi2Te3納米薄片為摻雜的n型半導體,化學勢接近導帶底.用高k值介電層Al2O3做頂柵,通過柵極施加垂直電場可以穿透超薄的納米薄層樣品,可實現化學勢的有效調控.圖7B是Bi2Te3納米薄片的面電阻隨外電場調控的變化曲線.隨著柵壓向正向移動,面電阻逐漸變小,說明Bi2Te3納米薄片是n型摻雜.面電阻變化率與柵電壓的關系曲線表明,柵電壓沿負向變化至-17.5 V之后,面電阻開始快速變大,即外電場的調控性能顯著增強,說明在-17.5 V之后Bi2Te3納米薄片的費米能級進入帶隙內,從而使體相載流子被耗盡.從電阻對磁場強度的變化率可以得到面載流子密度的大小,其中柵電壓為0 V時面載流子密度為7.2×1013cm-2,而當柵電壓為-20 V時面載流子密度減小至2.1×1013cm-2,降低約3倍.以上結果顯示了Bi2Te3納米薄片強的外場調控性能.

最近,有些研究組也通過外場對拓撲絕緣體的二維納米材料的費米能級進行了調控.比如:在拓撲絕緣體納米結構中通過構建場效應晶體管,通過外場調控觀測到與表面態相關的SdH(Shubnikovde Haas)振蕩31和雙極化效應.55,56通過柵壓在Na摻雜的Bi2Te3納米薄片中實現了材料從p型到n型的轉變.76

5 基于拓撲絕緣體納米材料的透明柔性導電薄膜

拓撲絕緣體(Bi2Se3,Bi2Te3,Sb2Te3)二維納米材料自旋分辨、受時間反演對稱保護的表面態、大的比表面積,賦予了拓撲絕緣體在寬波段、高性能光電器件(比如:光探測器、太赫茲激光、波引導、透明電極)上的應用潛力.77我們提出了利用“范德華外延”法生長的拓撲絕緣體納米薄片制作柔性透明導電薄膜的思想.57我們首先在柔性透明絕緣的云母基底上氣相外延生長出大面積高質量的Bi2Se3納米薄片,利用ARPES直接觀察到所制備Bi2Se3納米結構的狄拉克錐形拓撲表面態.光學測量表明,拓撲絕緣體Bi2Se3納米薄膜具有高的近紅外光學透過性(圖8A).由于Bi2Se3的等離子體共振邊位于遠紅外波段,此外,表面態的電子由于自旋非簡并,不易產生表面態載流子的直接光激發,這導致Bi2Se3納米薄膜具有很好的光學透過性.與此不同的是,由于自由電子等離子體共振效應,商用的ITO和FTO導電薄膜在近紅外區的透光性變差.78

我們在絕緣云母基底上Bi2Se3納米薄膜上批量制備電極結構(圖8B),并用四端法測量了薄膜的室溫導電性.結果表明,源漏之間電流與電壓的曲線為線性(圖8C),平均方阻為360 Ω·□-1.在10 nm厚Bi2Se3納米薄膜上構建了具有不同溝道寬度的電極結構,并測量了溝道寬度在20-75 μm之間的納米薄膜的方阻,平均方阻為390 Ω·□-1,最低方阻為330 Ω·□-1(圖8D),這表明Bi2Se3納米薄膜具有良好的導電性.

透明電極的使用必須考慮高溫、大濕度、化學環境下電極的穩定性.為此,我們對Bi2Se3納米薄膜進行了加熱和氧化處理,并測試了加熱和氧化后Bi2Se3的導電性.研究發現,Bi2Se3納米薄膜具有很好的抗高溫能力,即使Bi2Se3納米薄膜加熱到高達300°C以上的溫度,仍然具有很好的導電性.Bi2Se3納米薄膜在2%-80%的濕度環境下,導電性基本不會發生變化.通過氧等離子體對Bi2Se3納米薄膜進行了氧化實驗,經過氧化處理后,云母基底上的Bi2Se3納米薄膜變得更加透明.有趣的是,電流-電壓(I-V)曲線表明經過氧等離子體氧化后的Bi2Se3納米薄膜仍然表現為線性的電阻,并保持較好電導性,優于石墨烯導電薄膜的抗氧等離子體氧化能力.雖然氧等離子體處理后的Bi2Se3納米薄膜表面可能會出現OH、Bi―O、Se―O和其它懸掛鍵,但是表面態二維電子氣仍然存在,而且下表面受基底和材料本身的保護,不會受到破壞.這些可能是導致經過氧等離子體處理后的Bi2Se3納米薄膜保持良好導電性的原因.

機械柔性也是透明柔性導電電極在光電器件應用中的一個很重要的指標.拓撲絕緣體Bi2Se3納米薄膜除了具有良好的透光性和優異的導電性,同時還具有的優異柔性(圖8E).在云母基底上生長的10 nm厚的Bi2Se3在彎曲半徑2 mm以上,電阻保持不變,而10 nm厚ITO薄膜的電阻明顯增大.經過1000次彎折實驗后,Bi2Se3納米薄膜的電阻只增加了3%(圖8F).

圖8 (A)云母基底上不同厚度Bi2Se3納米薄膜、云母、ITO和FTO的UV-Vis-IR圖,內嵌圖為云母基底及云母上不同厚度Bi2Se3納米薄膜的照片圖;(B)透明云母基底上10 nm厚Bi2Se3薄膜上構建的Hall-bar陣列的照片圖;(C)Bi2Se3納米薄片在氧等離子體刻蝕20 s前后的電學測量結果,左上角和右下角內嵌圖分別是對應樣品的光學顯微鏡照片;(D)15個Bi2Se3納電子器件在氧等離子體刻蝕前后的面電阻分布圖;(E)0.05 mm厚的云母基底上外延得到10 nm厚Bi2Se3納米薄膜與云母基底上磁控濺射ITO薄膜在不同彎曲半徑下的電阻變化曲線,內嵌圖為彎曲過程;(F)云母基底上約10 nm厚的Bi2Se3與10 nm厚ITO反復彎折到10 mm曲率半徑時,電阻與彎曲次數的關系曲線Fig.8 (A)UV-Vis-IR spectra of Bi2Se3nanosheets with different thicknesses on mica,as well as for pure mica substrate (black),ITO(blue)and FTO(olive),Inset:photograph of Bi2Se3nanosheets with different thicknesses on mica and a pure mica substrate;(B)photograph of a patterned Hall bar array composed of an 10-nm-thick Bi2Se3nanosheet on a transparent mica substrate;(C)typical electrical measurement for the Bi2Se3nanosheet before and after 20 s oxygen plasma treatment. Insets on the left and right are optical microscopy images of the same device before and after 20 s oxygen plasma treatment, respectively;(D)histogram of sheet resistance distribution of Bi2Se3nanosheets before and after oxygen plasma treatment for 15 active devices;(E)resistance change of a 10-nm-thick Bi2Se3sheet film on a 0.05-mm-thick mica substrate compared with sputtered ITO/mica electrodes for different bending radii,Inset:bending process;(F)resistance change in response to cycles of bending(to a 10 mm radius)of the 10-nm-thick Bi2Se3sheet on mica compared with 10-nm-thick ITO on micaReproduced from Ref.57,Copyright?2012 Nature Publishing Group.

總之,基于拓撲絕緣體Bi2Se3納米結構的透明柔性導電薄膜有著寬波長范圍內的透光性(尤其是近紅外區)、高導電性、很好的抗擾動能力和出色的柔性.拓撲絕緣體的獨特光學、電學和機械性質使得這類新型透明柔性光電元件的生產制造成為可能,將帶來更具價值的光電子和納電子學應用.57,78

6 總結和展望

拓撲絕緣體二維納米結構作為一個全新的低維物理研究體系,已受到人們的廣泛關注,相關的實驗研究工作只是在近幾年內才得以逐漸開展,從材料的制備、能帶結構的觀測、到電學器件的基礎性研究,已建立起全面系統的研究方法和研究體系,是目前凝聚態物理、材料學、固體化學等相關學科領域最為活躍的領域之一.

本文介紹了我們在拓撲絕緣體二維納米材料的制備方法、譜學研究、輸運測量、表面態調控和應用研究方面的進展.我們提出了拓撲絕緣體納米結構和器件的研究思路,發展了拓撲絕緣體二維納米結構的范德華外延方法,實現了高質量大比表面積的拓撲絕緣體二維納米結構的可控制備,并實現了定點與定向的表面生長.開展拓撲絕緣體二維納米結構的譜學研究,利用ARPES直接觀察到拓撲絕緣體狄拉克錐形的表面電子能帶結構,發現了拉曼強度與位移隨層數的依賴關系.設計并構建拓撲絕緣體納米結構器件,系統研究其新奇物性,觀測到拓撲絕緣體Bi2Se3表面態的AB量子干涉效應等新奇量子現象,通過柵電壓實現了拓撲絕緣體納米薄片化學勢的調控,并將拓撲絕緣體納米結構應用于柔性透明導電薄膜.

值得指出的是,本文介紹的工作也是拓撲絕緣體二維納米結構研究體系中的一小部分,為拓撲絕緣體的可控合成、物性研究以及應用推廣方面提出了一些可參考的方法和思路.然而拓撲絕緣體二維納米結構的真正實用化還面臨著一系列的挑戰,還有很多關鍵的基本問題亟待解決.比如,暴露空氣后拓撲絕緣體出現很強的摻雜,如何對拓撲絕緣體二維納米材料的表面態進行有效保護.79另外,如何能充分發揮拓撲表面態的一系列豐富而獨特的性質以及在哪些方面應用、如何應用等問題還需要人們的進一步思考.比如,Bi2Se3和Bi2Te3是很好的熱電材料,拓撲絕緣體是否具有潛在的巨熱電效應;27,80,81拓撲絕緣體表面態電子具有高的遷移率和穩固性,是否可用來發展高效的表面化學催化.82

總之,關于拓撲絕緣體二維納米結構和物性的研究方興未艾,其中面臨眾多機遇和挑戰.相信只要有我們科學工作者的不懈努力,在不久的將來,在新奇物理現象探索、新原理納電子器件、自旋電子器件、自容錯的拓撲量子計算、表面催化及清潔能源等領域就能看到拓撲絕緣體納米結構的身影.

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July 27,2012;Revised:August 31,2012;Published on Web:August 31,2012.

Two-Dimensional Nanostructures of Topological Insulators and Their Devices

LI Hui1,2PENG Hai-Lin1,*LIU Zhong-Fan1,*
(1Centre for Nanochemistry(CNC),College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871, P.R.China;2Key Laboratory of Solar Thermal Energy and Photovoltaic System of Chinese Academy of Sciences, Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

Three-dimensional(3D)topological insulators are a new state of quantum matter that are insulating in the bulk but have current-carrying massless Dirac surface states.Nanostructured topological insulators,such as quasi-two-dimensional(2D)nanoribbons,nanoplates,and ultrathin films with extremely large surface-to-volume ratios,distinct edge/surface effects,and unique physicochemical properties,can have a large impact on fundamental research as well as in applications such as electronics,spintronics, photonics,and the energy sciences.Few-layer topological insulator nanostructures have very large surface-to-volume ratios that can significantly enhance the contribution of exotic surface states,and their unique quasi-2D geometry also facilitates their integration into functional devices for manipulation and manufacturing.Here,we present our recent results on the controlled growth of quasi-2D nanostructures of topological insulators,as well as their novel functional devices.High quality quasi-2D nanostructures of Bi2Se3and Bi2Te3topological insulators have been synthesized by vapor-phase growth.Ultra-thin nanoplates of the topological insulators with uniform thickness down to a single layer have been grown on various substrates,including conductive graphene.A facile,high-yield method has been developed for growing single-crystal nanoplate arrays of Bi2Se3and Bi2Te3with well-aligned orientations,controlled thickness,and specific placement on mica substrates by van der Waals epitaxy.A systematic spectroscopic study,including angle-resolved photoemission spectroscopy(ARPES),micro-Raman spectroscopy,and micro-infrared spectroscopy,was carried out to investigate the quasi-2D nanostructures of topological insulators.Pronounced Aharonov-Bohm(AB)interference effects were observed in the topological insulator nanoribbons,providing direct transport evidence of the robust,conducting surface states.Transport measurements of a single nanoplate device,with a high-k dielectric top gate,showed a significant decrease in the carrier concentration and a large tuning of the chemical potential with electrical gating.We also present the first experimental demonstration of near-infrared transparent flexible electrodes based on few-layer topological insulator Bi2Se3nanostructures that was epitaxially grown on a mica substrate by van der Waals epitaxy.Topological insulator nanostructures show promise as transparent flexible electrodes because of their good near-infrared transparency and excellent conductivity, which is robust against surface contamination and bending.Our studies suggest that quasi-2D nanostructures of topological insulators show promise for future electronic and optoelectronic applications.

Topological insulator;Dirac fermion;Nanostructure;van der Waals epitaxy; Transparent flexible electrode

10.3866/PKU.WHXB201208312

?Corresponding authors.PENG Hai-Lin,Email:hlpeng@pku.edu.cn.LIU Zhong-Fan,Email:zfliu@pku.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51121091,21173004,11104003)and National Basic Research Program of China(2011CB921904).

國家自然科學基金(51121091,21173004,11104003)和國家重大科學研究計劃(2011CB921904)資助項目

O641