正丙醇水溶液準彈性中子散射光譜的分子動力學模擬

張 霞 張 強,* 趙東霞

(1渤海大學化學化工與食品安全學院,遼寧錦州121000;2遼寧師范大學化學化工學院,遼寧大連116029)

正丙醇水溶液準彈性中子散射光譜的分子動力學模擬

張 霞1張 強1,*趙東霞2

(1渤海大學化學化工與食品安全學院,遼寧錦州121000;2遼寧師范大學化學化工學院,遼寧大連116029)

準彈性中子散射(QENS)光譜是獲取溶液分子動力學性質的重要方法,但光譜解析模型的有效性和去耦合近似的合理性仍存在爭議.本文利用分子動力學模擬方法獲取純水和正丙醇水溶液中羥基氫原子的自相關中間散射函數FS(Q,t)和去耦合近似函數FP(Q,t),以及相關性質來評價它們的合理性.結果表明,在低動量轉移范圍內平-轉去耦合近似相對合理,水分子的平-轉耦合貢獻較小,混合溶液中水分子的平-轉耦合項和轉動項隨動量轉移Q值增大而增大,二者顯現相互抵消趨勢.對于混合溶液中的正丙醇羥基氫原子,由于FS(Q,t)和質心自相關中間散射函數FCM(Q,t)偏差較大,利用實驗光譜直接擬合分子平動擴散系數是不合適的.三種平動模型獲取的純水和正丙醇水溶液分子平動擴散系數與實驗結果一致,略高于Einstein均方位移方法所得結果.水分子在純水和混合溶液中表現為跳躍轉動,而不是連續轉動.正丙醇分子存在轉動各向異性,羥基氫原子沿羥基向量為跳躍轉動,沿相對質心向量可近似為連續轉動.模擬結果顯示,高動量轉移范圍平-轉耦合項貢獻較大,直接擬合實驗光譜獲取分子轉動擴散系數或弛豫時間是不合適的.鑒于低動量轉移范圍內轉動和平轉耦合貢獻較小,以及二者的抵消作用,在此范圍內獲取水分子平動信息是現實可行的.

準彈性中子散射光譜;分子動力學模擬;非相干結構因子;自相關中間散射函數;跳躍擴散

1 引言

水溶液分子動力學行為一直是物理化學研究的重要內容,核磁共振(NMR)、12D紅外(2D-IR)2,3和準彈性中子散射(QENS)光譜4,5作為重要實驗手段,讓我們對其有了深入和微觀的認識.QENS具有較寬的時間和空間測量范圍,能夠同時得到分子平動和轉動信息,5已被應用到有機分子水溶液、超冷水溶液和受限水溶液體系的水分子動力學行為研究.4,6,7但是,由于缺乏可靠準確的物理模型來解析實驗數據,使得獲取的分子動力學信息有限或不確定性較大,其獲取的水分子轉動弛豫時間與NMR和分子動力學(MD)模擬結果相差較大,1-4進而影響了QENS的應用.

QENS光譜通過分子中原子(通常為氫原子)的散射光譜來獲取溶液中分子的動力學信息,實驗測定的非相干結構因子S(Q,ω)(是動量轉移長度Q和能量轉移長度ω的函數,Q≈4πλ-1sinθ,λ和θ為衍射波長和衍射角度)可以通過自相關中間散射函數FS(Q, t)的傅里葉變換得到,FS(Q,t)通常被近似為原子伴隨分子質心的平動項和相對質心的轉動項的乘積,被稱為去耦合近似函數FP(Q,t).光譜解析方程中一般基于兩個基本假設:一個是平動和轉動去耦合(decoupling),如氫原子沿v方向運動,可近似為沿vCM方向分子整體質心平動和繞質心的相對轉動vR的乘積(見圖1A),且二者不存在耦合(實際耦合程度與分子和溶液微觀結構有關);另一個為氫原子轉動需滿足連續擴散模型.8,9QENS最初利用連續平動和連續轉動模型獲取分子平動和轉動擴散系數或弛豫時間,5但近年來大量的實驗和理論研究表明,水溶液中水分子采用跳躍擴散方式10(見圖1B,氫原子通過氫鍵交換反應完成沿箭頭方向快速跳躍轉動,此期間三個水分子質心框架O*O1O2保持相對不變,而后經歷了氫鍵殼層的交換,發生跳躍平動),跳躍擴散模型12a被引入平動項在一定程度上提高了光譜解讀能力,被稱之為標準模型.11,12根據模耦合理論(MCT),水分子在超冷水溶液中存在明顯的籠效應,13據此Chen等14提出了籠弛豫模型(RCM),能夠更好地擬合實驗結果,通常在低動量轉移Q范圍和超冷水溶液體系較為適用.15,16Qvist等17利用不指定擬合函數形式的無模型方法(model free approach)擬合實驗光譜數據,發現水分子存在局域和非局域兩種平動方式,非局域跳躍是水分子的主要平動方式.分子模擬研究表明,平動和轉動去耦合近似在低Q值時通常相對合理,而在較大Q值時誤差較大,中子散射光譜不能提供有效的分子轉動信息.17實驗和分子模擬結果表明,跳躍轉動是水分子的主要運動方式(見圖1B),不同程度違背傳統的各向同性Debye連續擴散模型,8更符合Laage和Hynes18提出的擴展跳躍模型(EJM);Chen等14認為水分子轉動貢獻較小,可能與平-轉耦合項相互抵消.評價轉動和平-轉耦合項的作用,探討QENS光譜擬合方程的適用性,以及如何引入跳躍轉動方式是當前QENS光譜解析的主要問題.目前,QENS光譜主要研究水分子的動力學性質,對非水溶液和多元混合溶液的動力學性質研究較少,分子動力學模擬可以直接計算中間散射函數和其分解項,是模型評價和實驗數據解析非常有效的理論方法,為提高解析能力提供理論指導.

圖1 分子和原子運動模式Fig.1 Modes of the molecular and atomic motions(A)The moving vector vof one hydrogen atom of water molecule and its decomposed components(the translation of center-of-mass vCMand the rotation around the center-of-mass vR);(B)jump translation and rotation(a fast jump rotation of hydrogen H*during a hydrogen bond exchange reaction from O1to O2and a fast translational jump following it18)

醇-水混合溶液通常作為實驗和理論研究模型化體系,用以研究溶質疏水水合和各向異性溶液性質,溶液結構和混合熱力學等熱點問題.19,20體系的動力學性質越來越受到關注,中子散射、介電光譜和分子模擬在解釋微觀結構和分子動力學性質方面作用日益顯現.15,21,22本文以摩爾分數(xp)為0.167的正丙醇水溶液為研究對象,正丙醇和水分子具有不同的轉動半徑和分子極性,符合本文研究的模型要求,利用分子動力學模擬軌跡得到水和正丙醇羥基氫原子的自相關中間散射函數FS(Q,t)、去耦合近似函數FP(Q,t)、平動和轉動貢獻項,以及相關的平動和轉動參數,對比和評價光譜擬合方程的有效性和適用性,分析分子運動規律,探討溶質對溶劑水分子光譜的影響.濃度依賴遞變性質不是本文重點,選用該混合比旨在分析混合的影響和做對照分析.15

2 準彈性中子散射與分子動力學模擬細節

2.1 準彈性中子散射

自相關中間散射函數FS(Q,t)可以通過分子動力學模擬軌跡直接計算得到,通過傅里葉變換轉變為與實驗對應的準彈性中子散射S(Q,ω),即非相干動力學結構因子(ISF),5,12,14,15

上式中,N是體系水分子的氫原子個數,rj(t)是第j個氫原子的位置向量,S(Q,ω)是動量轉移Q和能量轉移ω的函數,相應波矢Q=2π/L(n,m,l),L為模擬盒長,n、m和l為整數.為了獲取氫原子的平動和轉動信息,通常將其分解為振動、平動和轉動三個部分,同時加入平轉耦合項STR(Q,ω),

SV(Q)為非頻率依賴性振動項,稱之為Debye-Waller為振動均方移位,影響S(Q,ω)強度,由于分子模擬中使用剛性化學鍵近似,因而該項近似為1,后文中忽略了該項.ST(Q,ω)和SR(Q,ω)為非相干散射函數的平動和轉動項.為了使理論和實驗數據具有合理對應關系,將氫原子的位置向量分解為質心平動和繞質心相對轉動部分,r=rCM+rd,rd為氫原子相對分子質心rCM的相對坐標,由于采用剛性分子構型,rd為氫原子繞質心轉動半徑,其取向rd=rd/rd.分解后的FS(Q,t)用平-轉去耦合中間散射函數FP(Q,t)表示,12忽略平-轉耦合項,

分解后的平動和轉動部分分別與分子的平動和轉動擴散系數相關聯,12-14

這里,Г(Q)為洛倫茲線寬,jl為第l階球貝塞爾函數.方程(6)為平動跳躍模型,如果忽略分子平動和轉動的各向異性,則e指數展寬因子,β值為1,此時FP(Q, t)被稱之為標準模型.12-14DT、DR和τ0為平動擴散系數、各項同性轉動擴散系數和跳躍弛豫時間.為向量rd重取向相關函數,Pl為勒讓德多項式的第l項,τl為第l階展開式的轉動弛豫時間,實驗擬合中可通過近似式τl=[l(l+1)· DR]-1獲取DR.

FCM(Q,t)通常利用跳躍擴散模型來描述,從而獲取DT和τ0,并通過跳躍長度L相關聯,L=(6DTτ0)-1.如果考慮平動各向異性,則有效洛倫茲線寬在籠弛豫模型下為計算平動擴散系數.由于加入了額外展寬參數,提高了擬合準確度,但是很難轉化為解析形式的S(Q,ω).

Qvist等17利用無模型方法擬合實驗光譜,發現S(Q,ω)存在兩個弛豫過程,FS(Q,t)符合雙e指數函數規律,

通過擬合方程(9)可得到參數τ1(Q)和τ2(Q),二者與物理微觀弛豫過程相對應,水分子平動可分為微觀受限結構域間的跳躍(弛豫時間為τJ)和結構域內浮動(弛豫時間為τL),其關系為τJ=τ1,1/τL=1/τ2-1/τ1,τJ對應慢弛豫控制過程,τL對應快過程,A(Q)為兩種弛豫模式的強度因子.方程擬合得到的參數有明確的微觀物理意義,平動擴散系數通過方程Γ(Q)=1/τJ(Q)= DLJQ2/(1+(Qd)2/τ0)在低Q值范圍內擬合得到,DLJ和d分別為分子平動擴散系數和跳躍長度,他們在工作方程中忽略了轉動貢獻,認為轉動項和平-轉耦合項相互抵消,A(Q)的物理意義相當于標準模型中的[j0(Qd)]2.

標準模型下,非相干結構因子S(Q,ω)由兩個洛倫茲函數加和組成,其表達為12

方程右邊第一項為平動貢獻項ST(Q,ω),第二項為轉動貢獻SR(Q,ω),如果考慮大角度分子跳躍轉動,則用轉動弛豫時間的倒數1/τl代替近似項連續轉動擴散參數[l(l+1)DR].實驗光譜通過擬合該方程得到分子平動和轉動擴散系數或弛豫時間.

2.2 分子動力學模擬細節

分子模擬采用普遍認可的SPC/E水分子力場,23正丙醇分子采用OPLS-UA力場幾何構型,24原子位點電荷參數參照H1模型,25該模型能夠較好地模擬甲醇水混合溶液的動力學性質,26非鍵相互作用參數見表1.由于氫原子散射函數,以及它的平動、轉動項都源于同一模擬軌跡,具有自一致性,因而忽略力場參數對結果影響.中心盒子中的500個分子按照正丙醇摩爾分數xP=0.167隨機填充,模擬中保持水分子剛性結構,正丙醇分子只約束鍵長和鍵角為平衡參數值,其他自由度未限制.采用Maxwell-Boltzmann分布方法獲得體系原子或分子初始速度,利用Berendsen熱浴方法27控制體系溫度,控溫弛豫時間為0.1 ps.體系中粒子的運動軌跡采用蛙跳方法28積分得到,時間步長為2 fs.模擬體系密度均與實驗一致.非鍵范德華相互作用的截斷半徑設定為1.0 nm,靜電相互作用利用Ewald求和方法29得到,最近鏡像方法使體系保持連續性.對于每一個體系,均采用NVT系綜下1 ns平衡模擬,利用后續NVE系綜下2 ns平衡模擬軌跡獲取所需的物理量.純水體系的相應模擬結果作為對照.分子動力學模擬在Tinker軟件包30下完成.

表1 正丙醇分子力場參數和幾何構型Table 1 Force field parameters and molecular geometries of 1-propanol

3 結果與討論

我們利用分子動力學模擬軌跡分別計算水分子和正丙醇分子氫原子的自相關中間散射函數FS(Q,t),同時利用分解方法計算它們相應的平動和轉動的散射函數FCM(Q,t)和FR(Q,t),實驗測定的Q值范圍為3.76-25.04 nm-1,模擬中我們測定Q值的范圍為2.2-23.1 nm-1.SPC/E采用剛性水分子結構,其氫原子平均轉動半徑為0.0964 nm,實驗值為0.098 nm,11正丙醇氫原子的平均轉動半徑為0.215 nm.

通常利用準彈性中子散射函數方程(10)來獲取溶液中氫原子的平動和轉動信息,從而預測所屬分子的活動性.應用該方法的合理性要基于兩種基本假設:一個是平動和轉動去耦合,另一個為氫原子轉動應符合連續擴散模型.之外,轉動和平-轉耦合項是否可以定量相互抵消,進而在標準模型下忽略轉動貢獻,也是我們要探討的問題.

首先我們對純水氫原子(W0)、xP=0.167混合溶液中水氫原子(W1)和丙醇羥基氫原子(P1)的FS(Q, t)、FCM(Q,t)、FR(Q,t)和FP(Q,t)進行對比分析,選取三個特定動量轉移長度Q=7 nm-1、10 nm-1和14 nm-1,分別列于圖2(A-C).結果表明,W0、W1和P1的平-轉耦合程度[FS(Q,t)-FP(Q,t)]和轉動貢獻[FCM(Q, t)-FP(Q,t)]都隨Q和t增大而增大,其中W0差異最小,P1最大,同一Q值時三種氫原子中間散射函數也具有相同大小趨勢.雖然純水的質心平動相關消減較快,但是由于其轉動半徑較小,FR(Q,t)消減較慢(理論極小值為[j0(Qd)]2),導致FSW0(Q,t)、FPW0(Q,t)和和合近似.W0的隨Q值增大有相互接近趨勢,W1也有類似情況,而和恰相反,W0和W1的轉動貢獻項不斷增大,同時,平轉耦合項也朝相反方向增大,二者定量相互抵消趨勢明顯,因此對于W0和W1而言,利用FS(Q,t)代替FCM(Q,t)來擬合平動擴散系數也存在數值合理性問題.10,18但對含有較大疏水基團和轉動半徑的P1而言,利用分解方法獲取光譜信息顯然缺乏依據,以此得到的結果無實際意義.

圖2 Q值為7 nm-1(A)、10 nm-1(B)和14 nm-1(C)的自相關中間散射函數FS(Q,t)、FCM(Q,t)、FR(Q,t)和FP(Q,t)Fig.2 Self-intermediate scattering functions FS(Q,t), FCM(Q,t),FR(Q,t),and FP(Q,t)at Q=7 nm-1(A), 10 nm-1(B),and 14 nm-1(C)The superscripts W0and W1denote the water hydrogen in pure water and 1-propanol/water mixture,respectively,and P1means the hydroxyl hydrogen of 1-propanol in the mixture.

由于在低Q值范圍內散射光譜主要由平動控制,所以在此范圍內利用實驗光譜和方程(10)可以擬合得到洛倫茲線寬Г(Q),再通過平動跳躍模型方程(6)獲取測定原子所屬分子的平動擴散系數;也可以利用分子動力學模擬軌跡直接計算FCM(Q,t),根據選定的平動模型方程(如跳躍擴散模型、籠弛豫模型、無模型方法等)擬合FCM(Q,t),獲取相應的Г(Q)或最終得到分子平動擴散系數.FCM(Q,t)的擬合范圍為t＞1 ps,去掉短時間分子擺動弛豫過程,籠弛豫模型的擴散系數在4.84 nm-2＜Q2＜50 nm-2范圍內擬合得到.圖3中給出了不同模型下計算得到的Г(Q)或在2.2 nm-1＜Q＜10 nm-1時,Г(Q)與Q2呈較好的線性關系,隨著Q值增大,水分子的Г(Q)向某一極限值收斂,這是水分子跳躍平動的結果,4而對于P1三種模型下均未出現明顯收斂彎曲,說明丙醇分子沒有明顯的跳躍平動行為.高Q值區域,展寬e指數獲取的平動弛豫時間相對較短,Qvist等17認為展寬e指數雖然具有良好的數值擬合能力和對超冷低溫體系有很好的描述,但是仍是對單一α弛豫微觀過程的描述,而且弛豫時間和展寬指數具有一定依賴性.2.2 nm-1＜Q＜10 nm-1范圍內三種平動模型下的Г(Q)值沒有明顯區別,三種模型下的純水擴散系數和DLJ分別為2.53×10-5、2.55×10-5和2.50×10-5cm2·s-1,質心均方位移隨時間變化斜率為2.44×10-5cm2·s-2,略高于Einstein均方位移方法,在二甲基亞砜水溶液中也存在相同的趨勢,12相應的實驗結果在2.2×10-5-2.6×10-5cm2·s-2之間,Laage11用標準模型得到水的擴散系數為2.3×10-5cm2·s-2(293 K),Nakada等15利用實驗光譜和籠弛豫模型獲得的擴散系數為2.32×10-5cm2·s-2(298 K).對于混合溶液中水分子和丙醇分子平動擴散系數,三種平動模型與Einstein方法結果15,31符合較好(表2),與實驗結果的偏差主要來源于分子力場方法,以及實驗結果的不確定性.圖4列舉了利用籠弛豫模型得到的展寬因子變化曲線,β隨Q值增大而減小,在混合溶液中變化幅度增大,體現了混合體系分子環境各向異性的突出特點,與多肽水溶液體系的遞變規律具有一致性,16與Nakada等15結果存在差異,其原因主要歸結為實驗光譜擬合時,其轉動部分采用了連續擴散模型近似,以及固定轉動弛豫時間和e指數展寬因子累計形成.以上分析表明,對于丙醇水溶液體系,三種平動模型都能較好地獲取水和丙醇分子平動信息,無模型方法和跳躍擴散模型能夠合理描述洛倫茲線寬極限趨勢.

圖3 三種平動模型下的洛倫茲線寬Г(Q)Fig.3 Lorentzian linewidth Г(Q)of three translation models(A)water in pure liquid water,(B)water in mixture, (C)1-propanol in the mixture

圖4 e指數展寬因子βFig.4 Stretch exponential factor β

轉動項部分一直是解析QENS光譜的關鍵問題,在高Q值范圍內轉動貢獻增大,光譜強度由Г(Q)+[l(l+1)DR]兩項決定.平動和轉動項相互依存.我們根據相關函數計算了W0、W1和P1的質心向量(MH)和羥基向量(OH)的轉動重取向弛豫時間,結果列于表2中.我們發現水分子的羥基向量和質心向量轉動弛豫時間基本一致, W0和W1的和均接近于2,而連續轉動擴散模型下其理論值為3,從而說明水分子不符合連續擴散行為,更傾向于跳躍轉動方式.11混合溶液中水分子的平動擴散系數降低,轉動弛豫時間增加,主要因為丙醇分子的空間位阻和疏水作用降低了水分子的平動和轉動有效體積,水分子在溶質周圍熱力學熵降低.丙醇分子的和分別為1.97和2.59.質心向量和羥基向量重取向轉動明顯不同,羥基轉動呈現跳躍特征,質心轉動接近連續擴散行為,同時具有疏水和親水基團的丙醇分子轉動存在明顯的各向異性.所以,QENS的轉動部分采用連續擴散模型對于本文研究體系顯然是不合適的,如果采用方程(10)擬合平動和轉動參數,在高Q范圍內很難得到有意義的結果.通過圖2的比較和前面的分析,純水體系的轉動貢獻在常態下相對較小,在低Q值范圍利用S(Q,ω)擬合平動擴散系數相對合理,可以忽略轉動部分,而對于丙醇水溶液而言,顯然缺乏依據.高Q值范圍內W0、W1和P1的平-轉耦合項貢獻都較大,不能簡單地直接利用實驗S(Q,ω)代替SP(Q,ω).

表2 平動擴散系數和轉動弛豫時間Table 2 Translation diffuse constants and rotation relaxation time

圖5 非相干結構因子Fig.5 Incoherent structure factors(A)the incoherent structure factors SS(Q,ω)of three types of hydrogen;The incoherent structure factors SS(Q,ω)、SP(Q,ω)、ST(Q,ω),and SR(Q,ω) for(B)the water hydrogen in the pure water,(C)the water hydrogen in the mixture,and(D)the hydroxyl hydrogen of 1-propanol in the mixure

分子模擬得到的自相關中間散射函數FS(Q,t)和FP(Q,t),經過傅里葉變換得到相應的非相干結構因子SS(Q,ω)和SP(Q,ω),并根據方程(10)和相應參數得到ST(Q,ω)和SR(Q,ω),圖5中列舉了Q=10 nm-1時,三類氫原子相應的非相干結構因子(非相干結構因子與光譜的分辨函數乘積相當于實驗光譜).通過比較圖5A和表1的結果可知,分子活動性降低,光譜分布寬度變小,混合溶液中的氫原子活動性明顯降低,丙醇分子活動性低于水分子.水分子的平-轉去耦合近似在Q=10 nm-1時相對合理,W0和W1的SS(Q,ω)和SP(Q,ω)差別較小,而丙醇分子顯然偏差較大;水分子的平動項在此動量轉移值時是主要貢獻項(圖5B和5C),具有較大轉動半徑的丙醇分子則由轉動項控制(圖5D).通過對非相干結構因子的直觀分析表明,光譜解析方程的近似形式和模型的選取對分子動力學信息的獲取有重要影響.

4 結論

QENS光譜是獲取溶液中分子動力學信息的重要手段,但由于解析光譜困難使其應用受到限制.本文通過對純水和丙醇水溶液中水和丙醇羥基氫原子的FS(Q,t)、FP(Q,t)、FCM(Q,t)和FR(Q,t)的對比分析表明,水分子的轉動貢獻較小,在2.2 nm-1＜Q＜10 nm-1范圍內平轉去耦合近似相對合理,混合效應使水分子的平-轉耦合略有增強,隨著Q值增大,轉動和平轉耦合項相互抵消趨勢顯現.對于丙醇分子,去耦合近似在整個Q值范圍內均不合理,轉動貢獻較大,不能簡單將實驗光譜近似為平動光譜.我們利用三種平動模型擬合計算了不同Q值下的洛倫茲線寬和平動擴散系數,通過比較發現,三種模型都能夠很好地獲取純水體系水分子的平動擴散系數,而標準模型和無模型方法對混合溶液中的分子平動描述也相對合理,得到的平動擴散系數與Einstein方法一致,而籠馳豫模型獲取的結果略高于其他方法.水分子的轉動表現為跳躍行為,丙醇分子的疏水作用使水分子活動性降低,但未改變水分子跳躍轉動特性,丙醇分子表現為各向異性轉動性質,羥基為跳躍轉動,繞分子質心轉動可近似為連續轉動.由于在高Q值時平-轉耦合項的存在和貢獻增大,利用實驗光譜很難獲取合理的分子平動和轉動信息,利用低Q范圍獲取水分子平動信息是現實合理的.

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December 20,2011;Revised:March 4,2012;Published on Web:March 7,2012.

Quasi-Elastic Neutron Scattering Spectroscopy of the 1-Propanol/Water Solution by Molecular Dynamics Simulations

ZHANG Xia1ZHANG Qiang1,*ZHAO Dong-Xia2
(1Institute of Chemistry,Chemical Engineering and Food Safety,Bohai University,Jinzhou 121000,Liaoning Province,P.R.China;2Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian 116029,Liaoning Province,P.R.China)

Quasi-elastic neutron scattering(QENS)spectroscopy as an important tool can be used to extract the molecular dynamic properties.However,the validity of the dynamical models and the decoupling approximation used in QENS spectral analysis is a topic of ongoing debate.In this paper,the self-intermediate scattering function FS(Q,t)and the decoupling approximation function FP(Q,t)of the hydroxyl hydrogen in pure water and in 1-propanol/water mixture,and certain dynamic properties predicted by three translation models,are derived from molecular dynamics simulations to assess their reasonability. The results suggest that the decoupling approximations for the water hydrogen in pure water and in mixture are reasonable at low momentum transfer Q.The contribution from the translation-rotation coupling term is small for the pure water.The coupling effect is strengthened for the water hydrogen when 1-propanol is added to the water.Under these conditions,the coupling and rotation terms both increase with the momentum transfer Q and largely cancel each other.For the hydroxyl hydrogen of 1-propanol in the mixture,the translational diffusion constant cannot be directly derived from the experimental spectrum,due to large deviation between FS(Q,t)and the center-of-mass translational function FCM(Q,t).The translational diffusion constants by the three translation models used in our current work are consistent with experimental results and a little higher than those predicted by the Einstein method.The jump rotation,as opposed to continuous rotation,is observed for the water molecule in both bulk water and mixture.For the 1-propanol molecule,rotations are anisotropic,being continuous along the axis from the hydroxyl hydrogen to the center-of-mass,and jumping along the hydroxyl bond vector.Simulations indicate that neither the rotational diffusion constant nor the relaxation time at high momentum transfer Q are adequately determined by the decoupling models,since the coupling effects become significant.Within the low momentum transfer range,the translation properties can be reasonably derived,due to the negligible contributions from the rotation and the coupling terms,as well as the canceling effect between them.

Quasi-elastic neutron scattering spectroscopy;Molecular dynamics simulation; Incoherent structure factor;Intermediate scattering function;Jump diffusion

10.3866/PKU.WHXB201203072

?Corresponding author.Email:zhangqiang@bhu.edu.cn;Tel:+86-416-3400698.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873055,21176029).

國家自然科學基金(20873055,21176029)資助項目

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