廣西海岸帶近百年來人類活動影響下環境演變的沉積記錄①

夏 鵬 孟憲偉 李 珍 豐愛平 王湘芹

(1.國家海洋局第一海洋研究所 山東青島 266061;2.華東師范大學河口海岸國家重點實驗室 上海 200062)

0 引言

海岸帶是陸地與海洋之間相互作用最活躍的地帶,其環境與生態系統受到陸地和海洋的雙重作用[1-3],海岸帶沉積物是眾多污染物在環境中遷移轉化的主要載體、歸宿地和積蓄庫。它們不僅含有未受工業污染影響的化學元素環境背景值,同時也記錄了各種工業和生活污染物的來源、遷移和轉化歷史,是追索人類活動和海洋污染進程的最佳工具[4-8]。

本次通過對廣西海岸帶6根柱狀樣中總有機碳(TOC)、總氮(TN)、總磷(TP)及重金屬等多指標綜合分析的基礎上,結合常量元素和210Pb測年數據對廣西海岸帶近百年來的環境演變過程進行了深入研究。這不僅彌補了國內在這一區域的空白,而且對于弄清廣西海岸帶環境演變和人類活動間的內在機理,以及對指導廣西的沿海開發戰略均具有重要意義。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

2007年3月至12月,趁低潮時將直徑為10 cm的有機玻璃管緩緩插入廣西潮間帶沉積物中,共采集了6根短柱狀樣(見圖1和表1)。在樣品獲取的過程中盡量保持沉積物的原始狀態,并利用美國Trimble公司的DSM 212H雙信標DGPS定位設備進行現場定位,平面定位精度優于1 m。將柱狀樣進行現場密封后帶回實驗室,按2 cm間隔進行分樣,將子樣品密封冷凍直至分析。沉積化學樣品在采集、運輸、保存和測定的過程中,均嚴格按照《海洋化學調查技術規程》、《海洋調查規范》和《海洋監測規范》等相關要求和規定進行。

1.2 分析方法

TOC和TN分別采用重鉻酸鉀-硫酸氧化-硫酸亞鐵滴定法和重鉻酸鉀-硫酸消化-凱氏定氮法分析測試[9]。

用于元素分析的樣品在室溫狀態下自然風干,再用瑪瑙研缽將其研碎并全部通過160目篩。稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯坩鍋中,在混酸 HNO3+HClO4+HF作用下消解[10]。并利用ICP-AES測定沉積物中的常量元素,ICP-MS測定Cu、Pb(Al等)、Zn、Cd和Cr元素,原子熒光光譜儀測定Hg和As元素,分光光度法測定TP的含量。全程采用水系沉積物標準物質 GBW07309和海底沉積物標準物質GBW07313進行質量控制,測量精度控制在5%之內。

對入管蠟封并放置3周的～5 g干樣進行210Pb、226Ra和137Cs的放射性比活度測試,采用EG&G Ortec公司生產的高純鍺低本底γ能譜儀完成。以46.5 keV(210Pb)處的能量峰來計算總210Pb比活度,以351.92 keV(214Pb,226Ra的子體)處的能量峰來計算本底210Pb比活度,其差值即為過剩210Pb(210Pbex)的比活度[11]。以662 keV處的能量峰計算137Cs的比活度,但由于沉積物中137Cs的含量過低均未超過檢出限。

圖1 研究區域和采樣站位分布圖Fig.1 Map showing the study area and coring location

表1 采樣站位信息Table1 Details of sample position,sam ple length and samp ling data for the six sediment cores

2 結果與討論

2.1 210 Pb年齡和沉積速率

廣西海岸帶6根短柱狀樣中210Pbex的比活度并非呈現出理想狀態下隨深度呈指數衰減的趨勢,局部層位偶現異常的增、減波動,但總體向下減少的趨勢明顯(圖2)。而Q32和LM01柱中表層210Pbex卻呈現相對穩定的異常現象,這可能與沉積物的表層混合作用有關[12]。考慮到廣西海岸帶非封閉體系,受浪、潮、流及人類活動的影響顯著,因此選用常量初始濃度(CIC)模式定年更為合理。它適用于沉積物主要來源于表層侵蝕產物,即210Pb含量明顯受物源影響,沉積物增加同時導致相應210Pb增加的沉積系統[13]。 CIC模式中210Pbex比活度的衰變是時間的指數函數,見式(1):

可利用式(1)推導出的式(2),計算不同深度的沉積物年齡。

式中:t為沉積物年齡;C(0)、C(h)分別為表層和深度為h處沉積物中210Pbex的比活度,其衰變常數λ=0.03114 y-1。利用指數曲線 y=a.ebx進行擬合,可獲得平均沉積速率的計算公式(3):

根據210Pbex的實測數據,得到廣西海岸帶6根短柱狀樣中210Pbex的比活度與深度的擬合曲線(圖2);擬合系數R2介于0.2474～0.7919之間,擬合程度一般.11、F14、LM01、O18、Q24和Q32柱的平均沉積速率分別為0.70、0.67、0.61、0.44、0.25、1.68 cm。 a-1。其中,位于欽江口附近的Q32柱的沉積速率最大(1.68 cm.a-1),其次是位于南流江口附近的C11柱(0.70 cm.a-1);由此可以推斷河流輸沙是河口區沉積速率高于其它區域的主要原因。

2.2 生源要素

在人類活動的干預下,近海營養鹽的輸送量急劇增加引起了水體的富營養化。水體富營養化程度升高可導致初級生產力的上升,它勢必會在水底沉積物中留下相應的沉積記錄。

TOC的含量介于0.17%～3.68%之間(均值為1.10%),在各柱間的變化幅度較大(圖3a);總體滿足海洋沉積物一類標準(2%)[14],超標層位多位于LM01和Q24的深層沉積物中.N的含量范圍介于0.03%～0.21%之間(均值為0.10%),在垂直分布上波動幅度較大,但無明顯的增減趨勢;總體高于引起最低級別生態風險效應的下限(0.055%)[15],表明總氮已經成為廣西海岸帶沉積物的主要污染物之一。 TP的含量介于 0.01%～0.07%之間(均值為0.03%),在各柱間的變化幅度較大;總體低于引起最低級別生態風險效應的下限(0.06%)[15],但C11、LM01和Q24柱中表層TP的含量有明顯增大趨勢,接近或略超過該標準值。

圖2 210 Pbex比活度隨深度的垂向分布Fig.2 Vertical distribution of 210 Pbex specific activity with depth

生源要素的埋藏通量可以反映一段歷史時期沉積環境演變的趨勢,主要取決于沉積物中的埋藏和保存情況,并受沉積速率、孔隙度、微生物活性、生物擾動及底層水含氧量等因素的影響[16]。生源要素埋藏通量的計算公式為:

式中:BFi為生源要素埋藏通量(mg.cm-2。 a-1);Ci為生源要素含量(mg.g-1);Si為沉積物累積速率(cm.a-1);ρi為沉積物干密度(g.cm-3);i為沉積物某一層的深度(cm)。

各生源要素的埋藏通量在不同柱間呈現相似的垂向分布特征,詳見圖3b。其中,位于欽江口附近的Q32柱中生源要素的埋藏通量最高,其次是位于南流江口的C11柱;表明河流輸入是氮、磷等生源要素的主要來源。依據圖3b中各生源要素埋藏通量的垂向分布特征可將沉積環境演變大致分為三個階段:①～ 1927年以前,TOC、TN、TP的埋藏通量基本保持在一個相對穩定的水平上,以自然源輸入為主;②1927年之后,LM01、Q24和Q32柱中TOC的埋藏通量呈現明顯的減少趨勢;尤其是LM01柱的TOC埋藏通量從～1927年左右的15 mg.cm-2.-1突減至～5 mg.cm-2.-1。由于這三根短柱均位于欽州灣內, TOC埋藏通量在近期的一致遞減可能與當地紅樹林系統的衰退有關[17];③ ～1980年之后,與富營養化密切相關的TN和TP埋藏通量不斷增大,應與沿岸工農業的迅猛發展和人類活動排污加劇有關[18]。以C11柱為例,TN的埋藏通量從0.5 mg.cm-2.-1增加至1.0 mg.cm-2.-1,TP的埋藏通量也從0.35 mg.cm-2.-1增加至0.5 mg.cm-2.-1。

2.3 重金屬元素

圖3 TOC、TN、TP含量及其埋藏通量的垂向分布Fig.3 Vertical distribution of TOC,TN and TP contents and burial fluxes

柱狀樣中的重金屬元素不僅蘊含著大量海洋地質和環境信息,而且能較好地反映該區域的污染狀況,是開展地球化學研究和進行環境評價的基礎資料。重金屬含量結合同位素測年技術為定量評價人類歷史發展時期的環境質量和環境演變提供了有利的工具。根據海洋沉積物一類質量標準《GB18668-2002》[14],廣西海岸帶6根短柱樣中重金屬元素的含量(表2)除C11柱中的Cu元素、F14柱中的Pb元素和C11柱中的As元素(圖4a)含量接近或略超過一類標準外,其余重金屬元素(Hg、Cd、Cr、Zn)的污染程度相對較輕,均滿足海洋沉積物一類標準的要求。

2.3.1 富集系數(EF)

由于重金屬的含量變化受沉積物粒度效應的控制作用顯著,因此有必要對沉積物中重金屬濃度進行歸一化校正,以減少粒度(或礦物)差異對重金屬含量的影響,以期獲得更為準確的沉積環境演變信息[19]。本次選用富集系數法(EF)來評價廣西海岸帶沉積物中重金屬的污染程度,其計算公式如下:

式中:M為沉積物中的重金屬元素;X為參比元素,本次選用Al;s代表沉積物;b代表背景值,本次選用深層沉積物作為環境背景.hang J和Liu C L[20]認為:EF=1.5是劃分自然源和人為源的界限;若沉積物中重金屬的EF<1.5,表明其可能全部來源于陸殼物質的自然風化;若EF>1.5表明部分重金屬來源于為人類活動排污。

按EF的均值大小(表2)排序為:Hg(1.21)> Cu(1.18)>Cd(1.17)=As(1.17)>Pb(1.11)> Zn(1.08)>Cr(1.02);表明廣西海岸帶柱狀樣中重金屬元素總體受人類活動排污影響較輕。其中,C11柱中的Hg、Cd和Cu元素受人類活動影響較大,最大富集系數分別為3.72、4.07和2.65;此外,珍珠灣F14柱如Cu和Pb的表層污染也相對較重,最大富集系數分別為4.15和5.83;龍門島LM01柱中Cd和Cu元素的表層富集現象也異常明顯。從EF的垂向分布特征(圖4b)可以看出:大致以20 cm深度為界,深層沉積物中的EF值大致穩定在1附近,表現出強烈的陸源屬性;而表層沉積物中的EF值多接近或略超過1.5,且越往表層遞增趨勢越明顯。

2.3.2 過剩重金屬通量

沉積物中重金屬過剩通量(MFxs)的變化可以反映重金屬人為源的輸入強度,并以此重塑相鄰陸域工農業活動的歷史演化.Fxs的計算公式[21]如下:

式中:MFxs(i)為過剩重金屬通量(μg.cm-2。 a-1);Mxs(i)為過剩重金屬濃度(μg.g-1);Si為沉積物累積速率(cm.a-1);ρi為沉積物干密度(g。 cm-3);D為沉積物干濕重量比(%);i為沉積物某一層的深度(cm)。

重金屬過剩通量的時間演變趨勢與EF極其相似(圖4c),表現出一致的表層富集現象。由圖4c可知:① ～1945年以前,MFxs始終保持在一個較低且接近零的水平上;表明該時期內重金屬以自然源輸入為主;②1945～1980年間,C11柱中Cu元素的過剩通量始終保持在較高水平上(12.37～77.60μg.cm-2.-1,均值31.14μg.cm-2.-1),推斷其可能來源應與傳統消毒劑(如CuSO4)的大量使用有關;③～1980年至今,隨著沿岸工農業發展步伐的加快,海岸帶沉積物中重金屬的過剩通量不斷增加,尤其是近十年來表現得尤為嚴重。含銅消毒劑逐漸被一些低毒消毒劑所代替。

以受人類活動影響較為明顯的兩個區域為例,詳述近二十年來MFxs的增長情況:①南流江口的C11柱中Hg、Pb、Zn、Cd和Cr的過剩通量分別從80年代初的0.02、4.87、3.68、0.02和3.20μg.cm-2.-1增加到現在的0.14、8.82、16.83、0.11和12.58μg。 cm-2.-1,分別增長了7、1.81、4.57、5.5和3.93倍。②龍門島的LM01柱中Cu、Cd、Pb和Zn的過剩通量分別從80年代初的5.86、0.01、0.65和1.52μg.cm-2.-1增加到現在的20.75、0.05、3.38和20。 10μg.cm-2.-1,分別為增長前的3.5、4.4、5.2和3.93倍。

2.4 人類影響強度

本文根據Wang等[23]的研究,以1980年以前生源要素和重金屬埋藏通量的均值作為背景水平,以1980年到2007年左右的埋藏通量為人類影響值計算人類影響因子(AF)。這對評價人類活動在沉積環境演變中的作用,對評價環境質量和預測未來變化的趨勢具有十分重要的意義.F的計算公式如下:

其中:AF為人類影響因子;Fa為1980年至2007年受人類活動影響明顯時期各參數埋藏通量的均值; Fb為1980年前未受(或微受)人類活動影響時各環境參數埋藏通量的均值。

近年來,重金屬和TP向廣西近岸的輸送量均有一定程度的增加,增加了0.01～0.63倍(表3);但TOC和TN的輸送量卻有一定程度的下降趨勢,尤以TOC輸入量減少的最為顯著。在陸源生活污水入海通量不斷增加的情況下[18],有機質埋藏通量的減少并不能總是客觀反映陸源有機質的輸入量,也可能與海源有機質(紅樹林系統衰退)供應量減少有關。以重金屬為例,按受人類活動影響的強度排序為:Cd (0.57)>Hg(0.24)>Zn(0.18)>Cu(0.17)>Pb (0.15)>Cr(0.06)>As(0.01),Cd和Hg受人類活動的影響最明顯,其次為Zn、Cu、Pb,Cr和As受人類活動的影響較小;這與前面EF和MFxs研究中所得出的結論一致。相比膠州灣沉積物受人類活動影響的強度而言[24],廣西海岸帶沉積物的人為活動影響強度很低,僅為膠州灣的4.48%～85.14%(除TOC和TN)。

3 結論

圖4 重金屬含量(a)、富集系數(b)和過剩通量(c)的垂向分布Fig.4 Vertical distribution of heavy metal concentrations,enrichment factors and excess fluxes

本文基于廣西海岸帶6根短柱狀樣中生源要素(C、N、P)以及重金屬元素分析測試的基礎上,結合常量元素(Al)和210Pb測年數據,對近百年來廣西海岸帶沉積物在人類活動影響下的沉積環境演變進行了綜合研究。據此可將其環境演變歷程大致分為三個主要階段:①上世紀30年代以前,可以看作是廣西近岸沉積物環境演變背景,該時期內的主要特征表現為較低的重金屬污染和富營養化狀況,以自然源輸入為主;②上世紀30年代至80年代初,圍塘養殖、圍海造田等人類活動不僅占據了大量紅樹林賴以生存的空間(紅樹林生態系統的衰退),還造成局部區域含銅消毒劑(如CuSO4)的污染;③上世紀80年代初至今,是廣西臨海陸域工農業迅猛發展的階段,加上各項治污措施和保護措施不當,該時期內沉積物環境一度惡化,是人類活動影響最為顯著的時期。但就人類活動影響程度而言,廣西海岸帶沉積物所受的影響程度要遠遠小于污染較重的膠州灣沉積物。摸清近百年來廣西海岸帶沉積物中環境演變的信息對于治理和防護近岸海域環境及其未來發展趨勢的預測均具有十分重要的理論和現實意義。

表2 重金屬元素的含量、富集系數和過剩通量統計Table2 Descriptive statistics of heavy metal concentrations,enrichment factors and excess fluxes

表3 重金屬和生源要素的人類影響因子Table3 Anthropogenic factors of heavy metals and biogenic elements

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