N-甲基吡咯-2-甲醛激發態結構動力學及其溶劑效應的共振拉曼光譜和密度泛函理論研究

許宗平 趙彥英 王惠鋼 鄭旭明

(浙江理工大學化學系,先進紡織材料與加工技術教育部重點實驗室,生態染整技術教育部工程研究中心,杭州310018)

N-甲基吡咯-2-甲醛激發態結構動力學及其溶劑效應的共振拉曼光譜和密度泛函理論研究

許宗平 趙彥英 王惠鋼 鄭旭明*

(浙江理工大學化學系,先進紡織材料與加工技術教育部重點實驗室,生態染整技術教育部工程研究中心,杭州310018)

獲取了覆蓋N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-帶和B-帶電子吸收共7個激發波長的共振拉曼光譜,并結合含時密度泛函理論(TD-DFT)方法研究了的A-帶和B-帶電子激發和Franck-Condon區域結構動力學. TD-B3LYP/6-311++G(d,p)計算表明:A-帶和B-帶電子吸收的躍遷主體為π→π*.共振拉曼光譜可以指認為, 11-13振動模式(A-帶激發)或者7-11振動模式(B-帶激發)的基頻、倍頻和組合頻,其中C＝O伸縮振動(ν7)、環的變形振動+N1－C6伸縮振動(ν17)、環的變形振動(ν21)和C6－N1－C2/C2－C3－C4不對稱伸縮振動(ν14)占據了絕大部分.這表明NMPCA的Sπ激發態結構動力學主要沿C＝O伸縮振動、環的變形振動和環上N1－C6伸縮振動等反應坐標展開.在同一溶劑的共振拉曼光譜中隨激發波長由長變短,ν7與ν14的強度比呈現出由強變弱再變強的現象,這種變化規律被認為與Franck-Condon區域Sn/Sπ態混合或勢能面交叉有關.溶劑對Sn/Sπ態混合或勢能面交叉具有調控作用.

N-甲基吡咯-2-甲醛;激發態結構動力學;共振拉曼光譜;溶劑效應

1 引言

芳香羰基化合物的光誘導電子轉移、氫轉移和能量轉移反應在化學、生物和材料科學等領域起著很重要的作用.近幾十年來,人們對以苯甲醛和苯乙酮為代表的芳香羰基化合物的光誘導系間竄躍、磷光、異構化、鍵斷裂和原子轉移等光物理和光化學過程開展了大量研究.

由于環與羰基之間的共軛作用,芳香羰基化合物的電子激發態能量和反應性能與脂肪族羰基化合物顯著不同.在光化學反應方面,實驗研究發現,處于1nπ*和3nπ*電子態的脂肪酮類化合物都可以發生NorrishI和NorrishII反應,但大多數的芳香醛酮化合物卻只能在最低三態上發生上述反應.1-3苯甲醛和苯乙酮經紫外激發后都發生光解離反應,但苯甲醛主要生成苯和一氧化碳,4-6而苯乙酮生成苯甲酰基和甲基自由基.7-10在光物理方面,芳香醛酮化合物具有很強的磷光,但是熒光很弱,其單重激發態壽命比相應的脂肪酮壽命要小的多.苯甲醛和苯乙酮的磷光光譜研究表明,由光激發到1nπ*態引發的高磷光產率被證明與非常有效的1nπ*(S1)-3ππ*(暗態T2)耦合11-16和T2(3ππ*)-T1(3nπ*)態混合6,16-18直接相關.方維海等19-21運用完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對一系列芳香羰基化合物的幾個最低電子態及其極小能量交叉點結構進行研究,發現S1/T2/T1三面交叉點,預示了芳香羰基化合物的暗態(S1,T2,T1)的結構、光物理和光反應性質.最近,Zewail等22-24用超快電子衍射技術研究了3nπ*態(暗態)的結構,獲得與理論預示相一致的實驗研究結果.

與S1(1nπ*)為暗態不同,芳香羰基化合物S2(1ππ*)為明態,光吸收效率高.但其激發態動力學和弛豫機制的研究還不多見.苯乙酮S2(1ππ*)激發態動力學的共振拉曼(FT-Raman)光譜學研究已有報道,25對S2態結構動力學和S2-S1耦合機制作了初步研究.因此,本文采用共振拉曼光譜學技術,結合量子化學計算,研究N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)S3、S2(1ππ*)態的結構動力學,考察雜環芳香醛S2(1ππ*)-S1(1nπ*)

耦合機制及其溶劑效應.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

NMPCA(98%,東京化成販殼株式會社公司,日本);環己烷(光譜純,99.5%,TEDIA公司,美國);乙腈試劑(光譜純,99.9%,安徽時聯特種試劑股份有限公司).

傅里葉變換拉曼光譜儀(Thermo Nicolet FT Raman 960 Spectrometer,美國);傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(Thermo-Nicolet FTIR Avatar 370,美國);共振拉曼光譜儀(自制).

2.2 實驗方法

分別用環己烷、乙腈和水做溶劑,NMPCA的濃度約為4.00×10-3mol·L-1.共振拉曼光譜實驗裝置和方法參照文獻.26由Nd:YAG納秒脈沖激光器產生532.0、354.7和266.0 nm激光,它們經氫氣受激拉曼位移管產生223.1、245.9、252.7、273.9、282.4和299.1 nm激光.采用流動循環方式進樣.拉曼散射信號采用背向散射幾何結構,經橢球鏡等聚焦于單色儀的入口狹縫,由光柵分光后進入液氮冷卻的電荷-耦合檢測器(CCD)搜集.信號經25-35次累加,最后得到共振拉曼光譜.共振拉曼光譜的振動頻率通過與環己烷拉曼譜帶的已知頻率值比較進行校正.從樣品溶液的共振拉曼光譜減去純環己烷、乙腈和水溶劑的拉曼光譜,得到7個激發波長下NMPCA分別在環己烷、乙腈和水溶劑中的共振拉曼光譜.其中,共振拉曼光譜的自吸收校正原理和實驗裝置中信號收集系統的強度校正原理參見文獻,27具體校正通過Origin軟件的自編程序完成.

3 理論計算

電子基態幾何結構優化和簡正振動頻率在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算獲得,NMPCA分子為Cs點群.電子躍遷能在TD-B3LYP/6-311++ G(d,p)水平上計算得到.在計算復合物的結合能時,對自由基函數引起的基組疊加誤差(BSSE)采用Boys和Bernardard的完全均衡校正法加以消除.校正后相互作用能的計算公式如下:

圖1 NMPCA的順式和反式構象異構體的結構示意圖Fig.1 Schematic diagrams of cis and trans geometry structures of NMPCA

其中EAB是復合物AB的能量,EA(B)是復合物中B所有原子核設為攜帶虛軌道的傀儡原子時計算獲得的單體A的能量,EB(A)是復合物中A所有原子核設為攜帶虛軌道的傀儡原子時計算得到的單體B的能量.本文所有計算均由Gaussian 03W程序包28完成.

4 結果和討論

4.1 基態幾何結構

為確定基電子態時NMPCA的能量極小點結構，對圖1所示的四種可能的構象異構體進行了幾何結構優化和振動頻率計算.結果表明順式構象異構體b和反式構象異構體c各有一個虛頻,說明它們在B3LYP/6-311++G(d,p)勢能面上為鞍點結構.順式構象異構體a和反式構象異構體d為能量極小點結構，而順式構象異構體a在能量上較反式構象異構體d低14.70 kJ·mol-1.

4.2 振動光譜

目前,對NMPCA的結構、振動光譜的實驗測定和光譜指認及相關的理論計算等尚無文獻報道.為了開展共振拉曼光譜指認和激發態結構動力學研究,本文計算了構象異構體a和d的拉曼光譜,測定了FT-IR和FT-Raman光譜(見補充材料圖S1和S2, www.whxb.pku.edu.cn).結果表明,構象異構體a的計算與實驗拉曼光譜最吻合,說明在常溫下NMPCA主要以順式構象異構體a的結構形式存在.表1列出了FT-IR和FT-Raman光譜的振動頻率、順式構象a的計算頻率和光譜指認.

圖2為NMPCA在環己烷、乙腈和水溶劑中的FT-Raman光譜.由圖2可見,隨著溶劑介電常數的增大(環己烷2.02,乙腈36.64,水78.39),νC＝O譜帶向低波數方向移動.與在環己烷溶液中νC＝O譜帶位于1672 cm-1相比,在乙腈溶液中NMPCA的νC＝O譜帶位于1666 cm-1,降低了6 cm-1,而在水溶液中位于1641 cm-1,降低了31 cm-1.其他振動模受溶劑的影響不明顯.這說明溶劑極性和氫鍵對C＝O伸縮振動頻率產生了重要影響.

為了探討氫鍵對C＝O伸縮振動頻率位移的影響,采用CPCM溶劑模型在B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平上對氫鍵簇合物NMPCA-nH2O(n=1,2)的可能結構進行了結構優化,最終確定了6個能量極小點構象異構體,獲得了它們的計算振動頻率.圖3示出氫鍵簇合物能量極小點構象異構體的結構示意圖.體現氫鍵簇合物取向和氫鍵對C＝O鍵長影響的部分結構參數示于其中.由圖3可見,NMPCA的氧原子是質子受體,水中的氫原子是質子供體. NMPCA與水分子形成1:1和1:2氫鍵簇合物分別使C＝O鍵長(CPCM水溶劑模型0.1232 nm)增長約0.0004-0.0006 nm和0.0005-0.0011 nm.表2列出了經過基組重疊誤差校正后氫鍵簇合物6個能量極小點構象異構體的結合能和νC＝O的振動頻率(位移).由于在CPCM等溶劑模型下Gaussian 03軟件不能計算基組重疊誤差(BSSE),結合能(EB)數據是在氣相條件下計算得到的.表2和表1說明,考慮水的溶劑化效應時,C＝O的計算頻率從氣相時的1724 cm-1(表1ν7)降到1660 cm-1,降低了64 cm-1,這表明偶極耦合相互作用是導致羰基振動頻率向低波數位移的一個主要原因.進一步考慮水簇合物時,氫鍵取向和數目會影響νC＝O的計算頻率值.取向不同時,氫鍵的鍵長不同,C＝O鍵伸長的程度也不同.C＝O鍵伸長越大,νC＝O計算頻率值越小.增加氫鍵的數目有利于降低氫鍵簇合物的能量和νC＝O計算頻率值.例如,表2和圖3中NMPCA-2H2O cluster 4的結合能的能量較NMPCA-H2O cluster 2低27.25 kJ· mol-1,計算振動頻率進一步降低9 cm-1.這說明氫鍵相互作用是羰基振動頻率向低波數位移的另一個主要原因.圖2顯示,在水溶液中NMPCA的羰基振動譜峰(1641 cm-1)明顯變寬,這是NMPCA與水的氫鍵相互作用的一個重要光譜佐證.

圖2 NMPCA在純液體、環己烷、乙腈和水中的FT-Raman光譜Fig.2 FT-Raman spectra of NMPCAin pure liquid and solvents of cyclohexane,acetonitrile,and water

表1 NMPCA理論振動頻率和實驗譜帶的指認Table 1 Assignment of theoretical vibrational frequencies to experimental bands of NMPCA

表2 由B3LYP/6-311++G(d,p)和CPCM溶劑模型計算獲得的水溶劑中NMPCA-nH2O(n=1,2)簇合物C＝O伸縮振動的計算拉曼頻率(νC＝O)和由B3LYP/6-311++G(d,p)計算獲得的氣相條件下NMPCA-nH2O(n=1,2)簇合物的穩定能(Es)和結合能(EB)Table 2 Calculated Raman frequencies(νC＝O)for C＝O stretch of NMPCA-nH2O(n=1,2)clusters in water solvent,and the stabilization energy(Es)and binding energy(EB)of NMPCA-nH2O(n=1,2)clusters in gas phase using B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory and/or employing CPCM solvent model

4.3 電子光譜

圖4示出NMPCA在環己烷、乙腈和水溶劑中的紫外吸收光譜.223.1、245.9、252.7、266.0、273.9、282.4和299.1 nm為共振拉曼實驗所用的激光波長.圖4可見,不同溶劑對紫外吸收光譜的摩爾消光系數影響不大,但對最大吸收波長的位移影響明顯.在上述3種溶劑中,NMPCA的最大吸收波長分別位于約280、285和293 nm處.隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數方向移動.表3列出在TDB3LYP/6-311++G(d,p)計算水平下NMPCA在氣相時的電子躍遷能(ΔE)和振子強度(f).由于溶質分子在環己烷等非極性溶劑中的性質與氣相條件下比較接近,表3選取了環己烷溶液中實驗數據作為理論計算值的對比.由表3可見,計算給出2個允許電子躍遷帶(259和245 nm),其f＞0.1,與實驗值280 nm(f=0.2622)和255 nm(f=0.2465)強吸收帶基本一致.表3中,最高占有分子軌道(HOMO)和第三最高占有分子軌道(HOMO-2)是π成鍵軌道,分別表示為πH和πH-2.第二最高占有分子軌道(HOMO-1)是羰基氧上的非鍵軌道n.最低空價鍵軌道(LUMO)和第二最低空價鍵軌道(LUMO-1)是π*反鍵軌道和在和能隙之間,有三個彌散軌道.30第一彌散軌道(Ryd1)的密度涵蓋－CH3的三個H原子和C5－H原子的外部區域,第二彌散軌道(Ryd2)的密度包含C3－H、C4－H、C7－H三個面內H原子和甲基面內H原子外部區域,而第三彌散軌道(Ryd3)的密度包含C4－H、C5－H、C7－H三個面內H原子和甲基面外兩個H原子的外部區域.振子強度數據表明,在氣相條件下,πH→π*L和πH-2→π*L躍遷是紫外吸收的主體.而暗態nH-1→π*L躍遷對總振子強度的貢獻可以忽略,但可能在激發態勢能面交叉方面發揮重要作用.表4列出NMPCA在CPCM溶劑模型下計算得到的電子躍遷能和振子強度.由表4可知,溶劑極性的增加使S1(1nπ*)暗態的能量升高,S2(1ππ*)和S3(1ππ*)明態的能量降低.氫鍵的作用使S1(1nπ*)暗態的能量進一步升高,S2(1ππ*)和S3(1ππ*)明態的能量進一步降低.這一預示與實驗結果一致,即水溶劑使NMPCA紫外光譜的A-帶和B-帶的最大吸收波長發生了最大的紅移,乙腈溶劑其次.

圖3 NMPCA-nH2O簇合物的各種構型Fig.3 Schematic diagrams for different conformations of the NMPCA-nH2O clustersn=1,2;bond length in nm

圖4 NMPCA在環己烷、乙腈和水溶劑中的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of NMPCAin cyclohexane, acetonitrile,and water solvents The excitation wavelengths used for the resonance Raman experiments are indicated above the absorption spectra.

4.4 共振拉曼光譜和激發態結構動力學

經過強度校正和溶劑扣減后的NMPCA在環己烷、乙腈和水中不同波長下的共振拉曼光譜見圖5.圖6為NMPCA在環己烷和水溶液中的282.4 nm共振拉曼光譜和它們的光譜指認.在圖5和圖6中,299.1、282.4和273.9 nm共振拉曼光譜的強度模式主要隱含了S2態激發態結構動力學信息(對應于A-帶吸收),而252.7、245.9、223.1 nm共振拉曼光譜的強度模式主要隱含了S3態激發態結構動力學信息(對應于B-帶吸收).B-帶共振拉曼光譜可以被指認為7-11個Franck-Condon活性振動模的基頻、倍頻和它們的合頻:ν7(C＝O伸縮振動)、ν8(C2－C3－C4－C5不對稱伸縮振動+C2－C7伸縮振動)、ν9(甲基剪式振動)、ν14(C6－N1－C2/C2－C3－C4不對稱伸縮振動)、ν15(環的呼吸振動)、ν17(環的變形振動+N1－C6伸縮振動)、ν18(環上CH面內搖擺+甲基面內搖擺)、ν21(環變形振動)、ν22(環變形振動+C2－C7－C8面內搖擺)、ν23(N1－C6伸縮振動).

表3 氣相中計算獲得的NMPCA電子躍遷能(ΔE)和振子強度(f)Table 3 Calculated electronic transition energies(ΔE) and oscillator strengths(f)of NMPCAin gas phase

與B-帶共振拉曼光譜的強度模式明顯不同,A-帶共振拉曼光譜的強度模式可以被指認為11-13個Franck-Condon活性振動模的基頻、倍頻和它們的組合頻:ν7(C=O伸縮振動)、ν8(C2－C3－C4－C5不對稱伸縮振動+C2－C7伸縮振動)、ν9(甲基剪式振動)、ν14(C6－N1－C2/C2－C3－C4不對稱伸縮振動)、ν15(環的呼吸振動)、ν17(環的變形振動+N1－C6伸縮振動)、ν18(環上CH面內搖擺+甲基面內搖擺)、ν19(C3H9面內搖擺+甲基面內搖擺)、ν21(環變形振動)、ν22(環變形振動+C2－C7－C8面內搖擺)、ν23(N1－C6伸縮振動)、ν24(C3－C2－C7面內搖擺).ν8(1525 cm-1)和ν15（1308 cm-1）拉曼強度隨激光波長從223.1 nm的中等強度到299.1 nm變得很弱,表明在A-帶共振拉曼光譜中,這兩個振動模的強度很可能來自B-帶的預共振效應.31-35A-帶共振拉曼光譜中,對激發態動態結構起決定作用的是ν7(C＝O伸縮振動)、ν14(C6－N1－C2/ C2－C3－C4不對稱伸縮振動)、ν17(環的變形振動+ N1－C6伸縮振動),它們的基頻、泛頻和合頻占據了共振拉曼光譜強度的絕大部分,其次是ν18、ν21和ν23.這說明NMPCA的π→π*激發態結構動力學主要沿C＝O伸縮振動、環的變形振動和N1－C6伸縮振動等反應坐標展開.

表4 NMPCA在CPCM溶劑模型下不同溶劑中的電子躍遷能(ΔE)和振子強度(f)Table 4 Calculated electronic transition energies(ΔE)and oscillator strengths(f)of NMPCAin different solvents using CPCM model

圖5 NMPCA分別在環己烷(a)、乙腈(b)和水(c)中不同波長下的共振拉曼光譜Fig.5 Resonance Raman spectra of NMPCAin cyclohexane(a),acetonitrile(b),and water(c)solvents The spectra were obtained with the excitation wavelengths(in nm)indicated next to each spectrum.The spectra have been intensity-corrected and solvent-subtracted.Asterisks mark regions where solvent subtraction artifacts are present,and pound signs stand for residual uncertain laser.

面內環彎曲變形振動模ν21的拉曼強度與激發波長和溶劑有關.在環己烷和乙腈中ν21/ν14的相對強度變化不大,但在水中按273.9、282.4和299.1 nm激發光波長順序依次增強.羰基伸縮振動模ν7的強度隨激光波長呈現出有趣的變化.首先,在三種溶劑中按激光波長從長到短的順序,該振動模的強度均呈現出由強變弱再變強的現象.在環己烷和乙腈中,最弱時出現在252.7 nm共振拉曼光譜中,而在水溶液中,最弱時出現在266.0 nm共振拉曼光譜中.其次,ν7/ν14強度比與溶劑的性質有很大關系,在(非質子性、非極性的)環己烷溶劑中最大,(強極性的)乙腈溶劑中居中,(質子性、強極性的)水溶劑中最小.羰基伸縮振動模ν7的這種強度變化規律可能直接體現了Franck-Condon區域Sn/Sπ態混合或激發態勢能面交叉.這是因為,根據Franck-Condon原理和π、π*軌道特性,在沒有Sn/Sπ態混合或勢能面交叉的情況下,純粹的π→π*躍遷不會在Franck-Condon區域產生重要的C＝O鍵級變化,因而難以產生強烈的C＝O伸縮振動強度.同樣,純粹的n→π*躍遷盡管在動力學上可以產生重大的C＝O鍵級變化,但由于很弱的振子強度,也不會產生強烈的C＝O伸縮振動強度.只有當發生Sn/Sπ態混合或勢能面交叉時,根據振動-電子耦合原理,n→π*躍遷才可能從偶極允許的π→π*躍遷中借到強度,并在共振拉曼光譜中產生強度中等,甚至強度很大的C＝O伸縮振動峰.根據這一分析,結合共振拉曼光譜中C＝O伸縮振動峰的強度變化規律,我們認為在環己烷和乙腈溶劑中,最有效的Sn/Sπ態混合或勢能面交叉發生在299.1 nm激發波長對應的能量附近,因為這時C＝O伸縮振動具有最大的強度.水與NMPCA形成氫鍵簇合物不利于在Franck-Condon區域發生Sn/Sπ態混合或勢能面交叉,因為在水溶液中C＝O伸縮振動模的強度遠小于其在環己烷和乙腈溶劑中的強度.一種合理的解釋可能是由于水與C＝O基形成氫鍵使n→π*躍遷的能量升高和Sn激發態勢能面的顯著位移,導致Sn/Sπ態混合或勢能面交叉的位置離開了Franck-Condon區域,所以從共振拉曼光譜行為上表現為C＝O伸縮振動模的強度減弱.這種溶劑對勢能面交叉的影響最初由Improta等36提出,并用于解釋核酸堿基Sn/Sπ勢能面交叉的溶劑調控規律.

圖6 NMPCA在282.4 nm環己烷(a)和水溶液(b)中的共振拉曼光譜指認Fig.6 Tentative vibrational assignments of the 282.4 nm resonance Raman spectra of NMPCAin cyclohexane(a)and water(b) The spectra have been intensity-corrected and solvent-subtracted.

5 結論

采用共振拉曼光譜技術和密度泛函理論方法研究了N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)的A-帶和B-帶電子激發和Franck-Condon區域結構動力學及其溶劑作用,得出如下結論:(1)NMPCA的A-帶和B-帶的躍遷主體都是π→π*的躍遷.C＝O伸縮振動、環的變形振動和N1－C6伸縮振動的基頻、泛頻和合頻占據了A-帶和B-帶共振拉曼光譜強度的絕大部分,表明Sπ激發態結構動力學主要沿這些反應坐標展開; (2)不同溶劑對實驗拉曼光譜和紫外光譜具有明顯的影響,溶劑主要與NMPCA分子中的羰基發生相互作用,氫鍵和偶極耦合相互作用是導致羰基振動頻率向低波數位移的兩個主要原因;(3)在同一溶劑的共振拉曼譜中,C＝O伸縮振動模ν7隨激發波長的強弱變化與Franck-Condon區域Sn/Sπ態混合或激發態勢能面交叉強弱的變化有關.水與NMPCA形成氫鍵簇合物不利于Franck-Condon區域Sn/Sπ態混合或勢能面交叉的發生.

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August 30,2011;Revised:October 15,2011;Published on Web:November 7,2011.

Resonance Raman Spectroscopy and Density Functional Theory Investigations on the Excited State Structural Dynamics of N-Methylpyrrole-2-carboxaldehyde and Its Solvent Effect

XU Zong-Ping ZHAO Yan-Ying WANG Hui-Gang ZHENG Xu-Ming*
(Key Laboratory of Advanced Textiles Materials and Manufacture Technology,and Engineering Research Center for Eco-dyeing and Finishing of Textiles,Ministry of Education,Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,P.R.China)

Resonance Raman spectra of N-Methylpyrrole-2-carboxaldehyde(NMPCA)were obtained and seven excitations covered the A-and B-band electronic absorptions.The electronic excitations and the Franck-Condon region structural dynamics of NMPCA were studied by resonance Raman spectroscopy and time-dependent density functional theory(TD-DFT)calculations.The A-and B-band electronic absorptions were assigned to π→π*transitions on the basis of the TD-B3LYP/6-311++G(d,p)level of theory.The resonance Raman spectra showed Raman intensity in the fundamentals,the overtones and the combination bands for about 11-13 vibrational modes(A-band excitation)or 7-11 vibrational modes (B-band excitation).These were predominately due to the C＝O stretch mode ν7,the ring deformation+N1－C6stretch ν17,the ring deformation mode ν21and the C6－N1－C2/C2－C3－C4anti-symmetry stretch mode ν14. This indicates that the Franck-Condon region Sπstructural dynamics of NMPCA mainly occurs along the C＝O stretch,the ring deformation,and the N1－C6stretch reaction coordinates.In a certain solvent and under different excitation wavelengths the relative intensity of the C＝O stretch mode ν7versus the C6－N1－ C2/C2－C3－C4anti-symmetry stretch mode ν14shows an intense to weak to intense change as the excitation wavelengths decrease.This intensity variation directly reflects the Sn/Sπstate-mixing or crossing of the potential energy surfaces in the Franck-Condon region.Solvents can efficiently tune the Franck-Condon region Sn/Sπstate-mixing or crossing processes.

N-Methylpyrrole-2-carboxaldehyde;Excited state structural dynamics;Resonance Raman spectrum;Solvent effect

10.3866/PKU.WHXB20122865

*Corresponding author.Email:zxm@zstu.edu.cn;Tel:+86-571-86843699.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(2007CB815203),National Natural Science Foundation of China (21033002,20803066),and Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4090161).

國家重點基礎研究發展規劃(2007CB815203),國家自然科學基金(21033002,20803066)及浙江省自然科學基金(Y4090161)資助項目

O641;O643