硫化鎘量子點的合成及其光限幅效應

鄭立思 馮 苗 詹紅兵

(福州大學材料科學與工程學院,福州350108)

硫化鎘量子點的合成及其光限幅效應

鄭立思 馮 苗 詹紅兵*

(福州大學材料科學與工程學院,福州350108)

采用膠體化學法制備了四種表面修飾有不同有機功能團的CdS量子點(QDs),利用透射電子顯微鏡(TEM)、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、光致發光(PL)光譜、開孔Z掃描技術分別研究了四種CdS樣品的線性光學和非線性光學性能.結果表明:顆粒大小、表面形貌和缺陷濃度是影響CdS QDs非線性光學性能的主要因素.

硫化鎘;表面修飾;光限幅;Z掃描

1 引言

在過去的幾年里,半導體材料由于具有良好的被動光限幅性能,受到人們的廣泛關注.1,2對于宏觀塊體材料而言,更多的研究興趣在于其單光子誘導自由載流子吸收引起的非線性光學(NLO)性能.3近年來,半導體量子點(QDs)的合成、4,5表征和應用受到越來越多的關注.6-10半導體QDs的物理性能主要由激子空間禁閉引起.與宏觀塊體材料相比,QDs的量子尺寸效應導致線性吸收光譜發生藍移.11理論研究表明,金屬納米晶的三階非線性極化率與其半徑的三次方成反比,12顆粒尺寸越小,其三階非線性極化率越大.對于半導體QDs,雖然其粒徑非常小(1-10 nm),但相應的非線性效應卻并不顯著,目前對半導體QDs在光限幅領域應用的研究較少.13盡管如此,溶液的自我修復功能和較大的光損傷閾值,依然為我們研究溶液中半導體QDs的NLO性能提供便利的條件.

本文通過膠體化學法制備了四種CdS QDs,其表面分別修飾有不同的有機基團,如圖1所示.利用透射電鏡(TEM)、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、熒光(PL)光譜、開孔Z掃描技術分別研究了四種CdS樣品的線性光學和NLO性能.

2 實驗部分

圖1 制備的CdS QDs樣品的結構示意圖Fig.1 Scheme of structures for the as-prepared CdS QDs samplesMPS:(3-mercaptopropyl)trimethoxysilane;TA:thioglycolic acid; MUA:11-mercaptoundecanoic acid;BM:benzylmercaptan

2.1 試劑與儀器

3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPS)、巰基乙酸(TA)、卞硫醇(BM)、11-巰基十一烷酸(MUA)均購于Sigma-Aldrich公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、硫化鈉(Na2S)、氫氧化鈉(NaOH)均購于國藥集團化學試劑有限公司.實驗所用的水為去離子水,各種化學試劑均為分析純.

所用儀器設備為:磁力攪拌器(85-1,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、旋轉蒸發儀(R-1001N,鄭州長城科工貿有限公司)、低溫冷卻液循環泵(DLSB-5/20,鄭州長城科工貿有限公司)、高速臺式離心機(TGL-18C,上海安亭科學儀器廠)、透射電子顯微鏡(JEM-2010,日本JEOL公司)、UV-Vis分光光度計(UV-2450,Shimadzu公司)、熒光分光光度計(FL/FS TCSPC 920,Deinburgh公司).

NLO性能測試采用一套標準的Z掃描系統,14,15光源為高斯脈沖,由一臺調Q Nd:YAG脈沖激光器產生,脈寬為8 ns.光束經空間過濾除去高式模式,通過一個焦距為30 cm的凸透鏡匯聚用于測試.激光器的輸出波長為532或1064 nm,脈沖頻率為1 Hz,入射單脈沖能量在微焦和毫焦范圍內可調.在與Z軸成45°角的直線位置探測樣品的散射光強.測試前,將樣品預先用合適的溶劑分散,然后盛于光程為5 mm的石英比色皿中.為了避免可能存在的熱效應或光誘導形狀轉變,在測試過程中,不間斷地攪拌懸浮液樣品,以變換入射激光對樣品的轟擊點.在激光轟擊前后,均對樣品進行UV-Vis吸收光譜檢測,以檢測激光輻射是否改變樣品的線性光學特性.根據Z掃描數據計算樣品的歸一化透過率與入射光能量密度之間的關系,最終得到光限幅效應曲線.

2.2 MPS修飾CdS QDs(CdS-MPS)制備

取MPS的DMF溶液(0.02 mol·L-1,120 mL)與氯化鎘的水溶液(2 mol·L-1,1.5 mL)混合,攪拌15 min后,向其中逐滴滴加硫化鈉水溶液(1.07 mol· L-1,1.5 mL).室溫下避光,磁力攪拌4 h,得到黃色混合物.再通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水除去,期間補充新純化的DMF溶劑以免QDs發生團聚.最后,高速離心三次后,上層黃色清液即為CdS-MPS溶液.

2.3 TA修飾CdS QDs(CdS-TA)的制備

根據文獻,16取TA(150 μL)加入到CdCl2水溶液(0.001 mol·L-1,270 mL)中,磁力攪拌15 min,形成淡藍色混濁液.然后,用NaOH(0.01 mol·L-1)溶液調節反應混合物的pH值至11.接著,向上述混合液中逐滴滴加Na2S水溶液(0.015 mol·L-1,10 mL),避光,室溫下持續攪拌1 h.反應后,通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水蒸出.當混合物的體積減少到原來的1/10時,停止蒸餾.最后,采用無水甲醇作為沉淀劑,沉淀分離,得到黃色CdS-TA膠狀物.

2.4 BM修飾CdS QDs(CdS-BM)的制備

取BM的DMF溶液(5 mol·L-1,80 mL)加入至CdCl2水溶液(1.5 mol·L-1,2 mL)中,磁力攪拌15 min.然后將Na2S水溶液(0.75 mol·L-1,2 mL)逐滴滴加至上述混合液中,避光,室溫下持續攪拌4 h.反應后,通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水除去,期間補充新純化的DMF溶劑以免QDs顆粒團聚.最后,高速離心三次,除去氯化鈉,得到黃色CdS-BM溶液.

2.5 MUA修飾CdS QDs(CdS-MUA)的制備

取MUA的DMF溶液(0.15 mol·L-1,40 mL)與CdCl2水溶液(0.8 mol·L-1,2 mL)混合,攪拌15 min后,向其中逐滴滴加Na2S水溶液(0.8 mol·L-1,2 mL).室溫下避光,磁力攪拌4 h,得到黃色混合物.再通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水除去,期間補充新純化的DMF溶劑以免QDs發生團聚.最后,高速離心三次,上層黃色清液即為CdS-MUA溶液.

3 結果與討論

圖2是各CdS QDs樣品的TEM照片.可以看出,在這四種含巰基的有機分子存在條件下,體系中的S2-與Cd2+可反應生成CdS QDs.與文獻17報道類似,CdS QDs的外形為球形,分散性良好,粒度較小,約為3-5 nm.加入的表面修飾劑不同,最終生成CdS顆粒的平均粒徑也有區別.從圖中可以看出, CdS-TA的粒徑最小,CdS-BM和CdS-MUA次之, CdS-MPS的粒徑最大.這是由于MPS容易水解,在CdS表面形成二氧化硅層.也正是因為這層二氧化硅層,使CdS-MPS的HRTEM難以聚焦,無法獲得清晰的HRTEM照片.

圖2 CdS QDs的TEM照片Fig.2 TEM images of the as-prepared CdS QDs (a)CdS-MPS;(b)CdS-TA;(c)CdS-BM;(d)CdS-MUA

圖3是各CdS QDs樣品的UV-Vis吸收光譜圖,各樣品均有一個位于340-450 nm處的CdS特征吸收峰,對應于導帶中的電子態與價帶中的空穴態的第一光學允許躍遷.18隨著QDs尺寸的增加,吸收峰出現寬化彌散的現象.我們注意到,處于最藍端的是CdS-TA的最大吸收峰,中心位于350 nm.其它三個樣品的吸收光譜以CdS-BM、CdS-MUA、CdSMPS的順序依次紅移.由吸收光譜可知,四種CdS QDs的帶隙Eg?分別為2.99 eV(CdS-TA)、2.76 eV (CdS-BM)、2.73 eV(CdS-MUA)和2.70 eV(CdS-MPS).吸收帶隙與顆粒半徑之間滿足有效質量近似理論的Brus公式:19

圖3 CdS-MPS、CdS-TA、CdS-BM及CdS-MUA在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的UV-Vis吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of CdS-MPS,CdS-TA, CdS-BM,and CdS-MUAin N,N-dimethylformamide(DMF)

四種CdS QDs的光致發光光譜如圖4所示.由于在PL測試之前,各樣品的最大吸收峰的吸光度均調節至0.3左右,因此可以排除濃度對樣品發光效率的影響.從圖中可以看出,CdS-TA的最大發射峰位于523 nm,其余三個樣品的最大發射峰均位于560 nm附近.由于量子尺寸效應,半導體QDs熒光發射峰隨顆粒尺寸的增加而紅移.QDs熒光發射主要有激子發射、陷阱發射和雜質能級復合發光三種形式.由于實驗未涉及摻雜,雜質能級復合發光可以忽略.電子和空穴直接復合,產生激子態發光.但在納米粒子表面存在許多懸鍵,形成了表面缺陷態.當半導體QDs受到光激發后,光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態而產生表面態發光,即陷阱發射.激子發射一般位于吸收邊附近而陷阱發射較寬且有較大的Stokes位移.在圖4中,不論是CdS-TA納米粒子,還是其它三種粒子,它們的第一激子吸收峰均在350 nm左右,而它們的發射峰均在530-560 nm附近.這個結果表明,四種CdS QDs 530-560 nm附近的熒光發射均歸因于陷阱發射.相比之下,CdS-TA QDs的發射峰形窄,強度高,發光效率明顯大于其它三種CdS QDs.這可能是由于TA分子鏈較短,CdS-TA QDs表面存在更多的缺陷,對電子和空穴的俘獲能力最強,電子和空穴一旦產生就被俘獲,使得它們直接復合的幾率很小,陷阱發射強度最高.

圖4 CdS-MPS、CdS-TA、CdS-BM和CdS-MUA的DMF懸浮液在室溫下測得的PL光譜圖Fig.4 PLspectra of CdS-MPS,CdS-TA,CdS-BM,and CdS-MUAin DMF dispersion at room temperatureλex=350 nm

量子產率是指納米微粒受激發發出的光子數目與激發光源光子數目之比.以羅丹明B為標準,假定其熒光量子產率為97%,分別測量羅丹明B和QDs樣品的吸光度和熒光光譜,并通過積分得到相應的熒光強度的面積.測量中羅丹明B和QDs溶液的吸光度都小于0.1,通過如下公式計算:20

Φu=Φs(As/Au)(Fu/Fs)(λs/λu)(nu/ns)2(2)公式(2)中,Φu、Φs分別表示待測樣品和標準物的熒光量子產率;Au、As分別為待測樣品和標準物在激發波長下的吸收值;Fu、Fs分別為待測樣品和標準物在校正發射光譜下的積分面積;λu、λs分別為待測樣品和標準物的激發波長;nu、ns分別為待測樣品和標準物溶劑的折射率.其中s代表標準樣(羅丹明B), Φs=97%,u代表被測樣QDs.

經實驗、計算得到,CdS-MPS、CdS-TA、CdSBM和CdS-MUA的熒光量子產率分別為7.93%、27.1%、7.24%和6.54%.

四種尺寸不同的CdS QDs樣品在納秒激光照射下的光限幅曲線如圖5所示.隨著激光入射能量密度的不斷增加,各樣品的歸一化透過率在第一階段基本不變,均出現降低的趨勢.當入射激光能量密度增大到0.4 J·cm-2時,四種CdS QDs懸浮液的歸一化透過率開始有不同程度的降低,表明光限幅效應開始起作用.從圖中可以看出,與其它三個樣品相比,CdS-TA QDs的光限幅效應明顯最弱.當入射激光能量密度達到2 J·cm-2時,其它三個粒徑較大的CdS QDs的透過率已降低到0.65附近,CdS-TA的歸一化透過率約為0.90.

圖5 CdS QDs樣品的DMF懸浮液在532 nm激光照射下的光限幅測試結果Fig.5 Variation in the normalized transmittance as a function of the input fluence for the DMF dispersions of CdS QDs at 532 nm

半導體QDs的量子尺寸效應造成不同粒徑大小的CdS QDs表現出的光限幅效應也不相同.21一方面,隨著顆粒尺寸的增大,激子極化幾率增大.相應地,激子振動強度也隨之增大,又因為QDs的非線性極化率正比于激子振動強度的平方,故非線性極化率也增加.22另一方面,從非線性散射(NLS)機理的角度解釋,對于粒徑較大的QDs,在激光照射下所形成的散射中心尺寸較大,有利于增強NLS作用,使光限幅效應增大.在測試過程中,不間斷攪拌懸浮液樣品,以變換入射激光對樣品的轟擊點,達到有效地避免可能存在的熱效應或光誘導轉變.此外由于各種巰基表面修飾劑的加入,使QDs表面與溶劑產生的相互作用,表面偶極效應也可能對樣品的光限幅效應產生一定的影響.

4 結論

采用膠體化學法制備了表面分別修飾MPS、TA、BM和MUA等四種不同有機基團的CdS QDs,并利用TEM、UV-Vis吸收光譜、PL光譜、開孔Z掃描技術等分別研究了四種CdS樣品的線性光學和NLO性能.結果表明,隨著顆粒尺寸的增大,吸收峰與發射峰均發生紅移和寬化的現象,但樣品對于納秒激光脈沖的光限幅效應卻明顯增強.光限幅研究結果表明,顆粒大小、表面形貌和缺陷濃度是影響CdS QDs NLO性能的主要因素.QDs在光限幅領域的應用很大程度取決于與其它材料的復合及由此產生的強化效果.

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June 27,2011;Revised:October 12,2011;Published on Web:October 28,2011.

Synthesis of CdS Quantum Dots and Their Optical Limiting Effect

ZHENG Li-Si FENG Miao ZHAN Hong-Bing*
(College of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China)

Four kinds of CdS quantum dots(Qds)with four different surface-capping organic groups were prepared by a colloidal chemical method.The linear and nonlinear optical properties of the materials were characterized using transmission electron microscopy(TEM),ultraviolet-visible(UV-Vis)absorption spectroscopy,photoluminescence(PL)spectroscopy,and Z-scan measurements.The results show that the particle size,the surface morphology,and the defect concentration are the main factors that determine the nonlinear optical properties.

CdS;Surface modification;Optical limiting;Z-scan measurement

10.3866/PKU.WHXB201228208

*Corresponding author.Email:hbzhan@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866512.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province,China(2009J01241).

福建省自然科學基金(2009J01241)資助項目

O644