超疏水表面上冷凝液滴發生彈跳的機制與條件分析

劉天慶 孫 瑋 孫相彧 艾宏儒

(大連理工大學化工學院,遼寧大連116024)

超疏水表面上冷凝液滴發生彈跳的機制與條件分析

劉天慶*孫 瑋 孫相彧 艾宏儒

(大連理工大學化工學院,遼寧大連116024)

使用液滴合并前后的體積和表面自由能守恒作為兩個限制條件,確定了合并液滴的初始形狀,即為偏離平衡態的亞穩態液滴,具有縮小其底半徑而向平衡態液滴轉變的推動力.進而分析了液滴變形過程中的推動力和三相線(TPCL)上的滯后阻力,建立了液滴變形的動態方程并進行了差分求解.如果液滴能夠變形至底半徑為0 mm的狀態,則根據該狀態下液滴重心上移的速度確定液滴的彈跳高度.不同表面上冷凝液滴合并后的變形行為的計算結果表明,光滑表面上的液滴合并后,液滴只能發生有限的變形,一般都在達到平衡態之前就停止了變形,因此冷凝液滴不會發生彈跳;粗糙表面上的Wenzel態液滴的三相線上的滯后阻力更大,因而液滴更難以變形和彈跳;具有微納二級結構表面上只潤濕微米結構,但不潤濕納米結構的部分Wenzel態液滴能夠變形至Cassie態,但沒有明顯的彈跳;只有在納米或微納二級結構表面上的較小Cassie態液滴合并后,液滴易于變形至底半徑為0 mm的狀態并發生彈跳.因此,Cassie態合并液滴處于亞穩態,并且其三相線上的移動阻力很小,是導致冷凝液滴彈跳的關鍵因素.

超疏水表面;納米;微納二級結構;冷凝;液滴變形;彈跳;機理;模型

1 引言

滴狀冷凝具有很高的傳熱系數,可比常見的膜狀冷凝傳熱系數高幾十倍.冷凝傳熱在石油化工和發電等工業生產中以及空調和制冷等過程中被大量采用,如果能在這些過程中均實現滴狀冷凝,則必定會大大減少換熱設備的面積與尺寸,降低能源消耗,從而帶來顯著的社會和經濟效益.1,2

具有納米結構或微納二級結構的超疏水表面有望實現高效滴狀冷凝過程.3-82003年Lau等3首先報道了在碳納米管形成的納米結構表面上的冷凝液滴能夠呈現穩定的Cassie狀態.2007-2008年Chen4和Dorrer5等先后報道了微納二級結構或納米結構表面上所形成的冷凝液滴極易快速沿表面移動,這些運動的液滴可以帶走正在表面上生長的液滴,加快冷凝表面上冷凝液滴的移除速率,從而強化滴狀冷凝過程.最有意思的是,Chen6,7和Wang8等分別在2009-2011年報道了尺度在10 μm以上的冷凝液滴在微納二級結構表面上合并以后可以彈跳而離開表面,這種小尺度液滴不依靠重力而離開壁面的移動可以使冷凝液盡早離開表面,保持表面不斷有新液核形成和長大,表面上的液滴尺度明顯減小,從而可以極大地強化滴狀冷凝傳熱.

雖然冷凝液滴合并后發生彈跳的現象已經發現有兩年多了,但是時至今日相關機理并不清晰.目前普遍、簡單的解釋只是用液滴合并后具有的過剩自由能量進行說明,6但是能量只是狀態函數,難以說明過程是否一定能夠進行,過程的阻力或能壘不清楚,就無法判斷過程能否進行.此外,Chen等6試圖用Leidenfrost熱表面上液滴合并后的彈跳進行分析,但是這種表面是光滑的,液滴在這種高溫的熱表面上即使不合并也在不停地小幅跳躍,彈跳的推動力應該是固液界面處的快速氣化和膨脹而造成的,而在光滑表面上的冷凝液滴合并后很難彈跳,因此兩者的彈跳機理應該不同.

澄清納米結構或微納二級結構表面上冷凝液滴合并后發生離開壁面的彈跳的機理,對于設計適宜結構的超疏水表面從而實現高效滴狀冷凝過程有重要意義.本文為此而開展了以下研究.

2 物理模型

納米結構表面上的兩個冷凝液滴合并后的初始形態以及其變形直至發生彈跳的過程如圖1所示.根據圖1的實驗記錄照片(參見附件材料(Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn)),圖1同時給出了對應的模型液滴狀態.本模型假設各種狀態下的液滴形狀均為球缺形.如果忽略液滴合并過程中的能量損失,6,7則可以依據兩個或多個液滴合并前后體積及自由能守恒來確定合并后液滴的初始形狀(圖1(B)).根據圖中液滴合并過程的高速攝像照片,我們認為合并后的初始液滴由于具有過剩表面自由能,因而其表觀接觸角小于平衡接觸角,即表面自由能大于平衡態自由能.事實上,合并液滴的初始形狀必定離開平衡狀態,并且待合并的液滴數目越多,初始形狀離開平衡態越遠.

圖1 合并后液滴的變形及向上運動過程示意圖Fig.1 Schematic of a coalesced drop during its transformation and up moving process(A)two drops to coalesce;(B)initial metastable state of the coalesced drop with apparent contact angle smaller than the equilibrium value; (C)The drop reduces its base radius to equilibrium value;(D)The drop continues to reduce its base radius to 0 mm relying on its transformation inertia;(E)out-of-plane jumping of the drop

由于初始液滴離開平衡態,液滴就有向平衡態轉變的趨勢,并且由于初始液滴底半徑大于所對應的平衡態液滴底半徑,因此液滴將趨于收縮底半徑而變形.該變形過程的推動力為表面張力在壁面上的分量與對應平衡態表面張力分量的差值,與表面自由能減小相對應,而過程的阻力之一為底面收縮過程的粘附功對應的阻力,同時液滴收縮底半徑的過程也是其重心不斷提高的過程,因而液滴重力也是阻力之一.

液滴變形至平衡態時(圖1(C))仍可以具有變形慣性,如果該慣性足夠大,就可以繼續使液滴變形至圖1(D)的狀態,甚至使液滴離開壁面(圖1(E)).液滴的這種變形、向上的運動過程分為兩個階段,階段一為非平衡態液滴變化到平衡態液滴的過程(圖1(B-C)),此時液滴變形推動力用于克服三相線上的滯后阻力及液滴重力;階段二為液滴從平衡態繼續向上移動(圖1(C-D)),此時液滴依靠慣性繼續變形,阻力為三相線上的滯后阻力和偏離平衡態的表面張力以及重力.當液滴底半徑縮小到0 mm時,如果液滴重心仍有向上移動的速度,則液滴將以該速度為初速度,離開壁面而向上運動.

結構表面上的Cassie液滴三相線上受到的粘附阻力較小,因此上述變形過程可以持續進行到液滴彈跳.但對于普通光滑表面上的液滴或粗糙表面上的Wenzel液滴,由于三相線上的滯后阻力較大,而使液滴很難變形到平衡態或其后的狀態.因此,冷凝液滴合并后能夠發生彈跳的關鍵條件之一是液滴與結構表面固體部分接觸的面積分率較小.

3 數學模型

根據上述分析,水平表面上的冷凝液滴合并后從初始非平衡態向其平衡態變形的過程中,液滴在各個方向上的尺度都在同時發生變化,包括液滴底半徑不斷縮小、重心高度不斷升高等.此變形過程中液滴在不同方向上的受力同時存在并相互影響,例如,液滴因三相線上受到界面張力的作用而使其底半徑縮小,同時液滴重心會提高,但后者需要克服重力,這樣平行于壁面的界面張力就與垂直于壁面的重力形成了相互關聯.為了綜合考慮各個方向的力對于液滴變形的作用,本模型將這些力與其所對應的能量變化或者所作的功進行了關聯,從而依據能量守恒得到了描述液滴變形的動態方程.

液滴變形是通過表面自由能的減小(從初期的亞穩態向平衡態轉變)來實現的,即液滴收縮底半徑發生變形的推動力起因于液滴要降低其表面自由能,因此液滴表面自由能的減小等于這個推動力所做的功.如果用E來表示液滴的界面自由能,Fd表示液滴三相線上的變形推動力,則dE/drs=Fd,或者-dE=Fd(-drs),表示液滴底半徑(rs)變化drs時液滴自由能的變化或者推動力所做的功.同時根據能量守恒,該自由能的減少,等于其它能量的增加或者克服某種阻力所做的功.具體即為液滴三相線上克服滯后阻力所作的功Fh(-drs)、液滴重心向上移動所增加的重力勢能mgd(hgc)、以及液滴變形慣性力所作的功m(d2hgc/dt2)d(hgc).于是該能量守恒可以寫成:

其中rs為液滴底半徑,Fh表示三相線移動阻力,m為液滴質量,g為重力加速度,hgc則為液滴重心離開壁面的高度,t為時間.

將(1)式各項同除以-drs后可得:

上式即為描述液滴變形的動力學方程.其初始條件為: rs0和hgc,0表示rs和hgc的初始值.

我們定義m(d2hgc/dt2)為液滴變形慣性力,是鑒于液滴整體質量位于重心處,液滴重心位置的變化能夠代表液滴變形過程中液滴的移動.

(2)式并不是從某一方向進行的受力分析,而是涵蓋了液滴變形過程中所有的推動力和阻力,其中表面張力推動力為當前狀態液滴的表面張力在壁面上的分量與平衡態液滴表面張力在壁面上分量的差值:式中σLG為表面張力,θ和θE分別是液滴變形過程中的表觀接觸角和平衡接觸角.光滑表面上液滴的平衡接觸角即為本征接觸角θ0,符合Young方程,而粗糙表面上的Wenzel液滴和Cassie液滴的平衡接觸角則分別由Wenzel方程和Cassie-Baxter方程確定.

對于光滑表面上的液滴(式(4))、粗糙表面上的Wenzel液滴(式(4?))、二級結構表面上僅潤濕微米結構的部分潤濕液滴(式(4?))以及微納結構均不潤濕的Cassie液滴(式(4??)),其三相線上粘附功對應的滯后阻力各自表示為:

其中r代表一般粗糙表面上Wenzel液滴的粗糙系數,而rm則表示微納二級結構上微米結構的粗糙系數;fm和fn則分別代表微納二級結構表面上微米和納米結構對應的固體面積分率(線長分率).此外, f=fm×fn.

最后,液滴是否能夠彈跳離開壁面,取決于液滴底半徑達到0 mm時液滴重心上升速度是否仍然大于0 mm,如果有此初速度,液滴才能彈跳.液滴彈跳的高度(H)在忽略液滴與空氣的摩擦阻力時可以表示為:

對于球缺形液滴,在給定液滴體積V的前提下,只需確定底半徑rs、球缺半徑R、球缺高度h、接觸角θ、重心位置hgc、液滴界面自由能E等參數中的一個,液滴形狀就確定了,因為這些參數間存在以下關系:

因此(2)式中的液滴重心高度hgc、表觀接觸角θ以及液滴底半徑rs之間有明確的關系,通過對(2)式及相關初始條件進行差分計算,可以獲得液滴底半徑及重心隨時間的變化,計算過程中如果發現底半徑不再減小或重心不再升高,則停止計算,說明這種表面上的冷凝液滴不再變形.如果液滴底半徑減小到0 mm時其重心向上的速度仍大于0,則根據(5)式計算出液滴彈跳的高度.

4 結果與討論

4.1 光滑表面上的兩個液滴合并后不會發生彈跳

圖2 θE=110°時光滑表面上兩個相同尺度的液滴合并后的變形曲線Fig.2 Transformation curves of coalesced drops from two same sized drops on flat surface with θE=110°rs:base radius;rE:base radius of an equilibrium drop; θE:equilibrium contact angle

光滑表面上兩個冷凝液滴合并后的液滴變形曲線如圖2所示,圖中所有曲線終止處都對應液滴底半徑不再減小的時間點.可見在0.001 μL到1 μL較大的液滴尺度范圍內,冷凝液滴合并后只能發生有限度的變形,液滴底半徑有所減小,但最終停止變形時的底半徑均沒有達到平衡態液滴的底半徑rE,原因在于三相線上的滯后阻力阻滯了液滴繼續向其平衡態變形.此外,計算結果還表明,液滴尺度越小,液滴變形所需的時間越短,從微升液滴所需的數毫秒減小到納升液滴所需的零點幾毫秒.液滴尺度越小,其變形慣性就越小,就越容易變形,所需的時間就越短.由于所有液滴的底半徑都無法減小到0,因此這些液滴不可能發生彈跳,這與實驗觀察6相符合.

4.2 粗糙結構表面上的兩個Wenzel液滴合并后

也不會發生彈跳

不同粗糙度系數的結構表面上的兩個Wenzel液滴合并后,其液滴變形曲線如圖3所示,其中體積較大的1 μL液滴在粗糙度系數較小的表面上合并后,其底半徑有所減小,但變形到一定程度以后就停止了,這與光滑表面類似,液滴也不能達到平衡狀態;兩個1 μL Wenzel液滴在粗糙度系數稍大的表面上合并后,由于三相線長度加長、液滴移動阻力增加,而導致合并液滴不能產生變形移動,如圖中的圓點(b)所示.對于體積較小的1 nL液滴,其合并以后也只能發生小范圍的變形或者不動.總之,粗糙表面上的Wenzel液滴合并以后要么發生較小程度的變形,要么不動,粗糙度系數越大,合并液滴越不易發生變形,由于此時的三相線長度比光滑表面上的液滴更長,因此阻力更大、液滴更難以發生彈跳.

圖3 結構表面上兩個Wenzel液滴合并后的變形曲線Fig.3 Transformation curves of coalesced drops from two Wenzel drops on rough surfacesr:rough factor of Wenzel drop

在微米結構表面上形成的冷凝液滴一般都是Wenzel狀態,9-17結構不清晰或者尺度不適宜的納米結構表面上的冷凝液滴也呈現Wenzel狀態,18-21因此即便其合并后,也仍然是Wenzel狀態,液滴難以移動,更不能發生彈跳.

4.3 微納二級結構上的部分Wenzel液滴合并后

可以轉型為Cassie液滴

對于某些液體和微納二級結構表面的組合,液滴可以呈現只潤濕微米結構而不潤濕納米結構的部分Wenzel狀態,22此外,二級結構表面上初期形成的冷凝液滴都在微米結構內,1,8這些微小液滴進一步合并后也會成為這種部分Wenzel液滴.1,14本模型計算了兩種典型的液體(水及其與乙醇的混合液滴)與二級結構表面的組合條件下,兩個部分Wenzel液滴合并后的變形過程,如圖4所示.可見兩種合并液滴在微納二級結構表面上都可以不斷收縮底半徑而變形,直至底半徑為0,說明合并液滴最終可以轉變成Cassie狀態.這個結果與Chen等22所報道的結果相類似,他們采用震動的方法可以使二級結構表面上的部分Wenzel液滴轉型為Cassie狀態,而本研究則表明液滴合并后的過剩表面能帶來的推動力也可以使這種部分Wenzel液滴轉型,只是兩種途徑的推動力不同而已.

計算結果還表明,以上部分Wenzel液滴變形至底半徑為0時其重心向上的速度在mm·s-1數量級,彈跳高度在0.1 mm數量級,幾乎為0,這說明合并液滴可以轉型為Cassie液滴,但不發生明顯彈跳,同時也表明這些液滴易于沿表面移動.

圖4 微納二級結構表面上呈部分Wenzel的兩個液滴合并后其形態的變化Fig.4 Transformation processes of coalesced drops from two partially wetted drops on two-tier surfacesdrop volume(V)=10 nL;water(σlg=0.072 N·m-1,ρ=998 kg·m-3)and surface:fn=0.1,rm=2.5,θE=110°;water+ethanol(σlg=0.04 N·m-1,ρ= 970 kg·m-3)and surface:fn=0.1,rm=2.0,θE=95°.σlg:surface tensiton;rm:the rough factor of micro structure for a micro-nano two-tier texture surface;fn:the Cassie rough factor for a nano rough structure; hgc:gravity center position of a drop

4.4 納米結構或微納二級結構上的Cassie液滴合

并后易于彈跳

不同體積的Cassie液滴在不同結構參數的超疏水表面上合并后的變形曲線如圖5所示,可見5 μL以下的液滴合并后在這些表面上都可以變形至底半徑為0的狀態,但如果表面固體面積分率較大(0.5),5 μL這樣的較大液滴合并后也不能完全變形,而是停滯在某個狀態,需要在表面固體面積分率很小的結構表面上才有可能變形至底半徑為0.在此基礎上,本模型根據液滴變形到底半徑為0時重心向上的速度,估計了這些液滴的彈跳高度,如圖6所示.可見,當合并液滴體積達到微升數量級時,液滴的彈跳高度很小,幾乎看不出來;液滴的彈跳高度隨體積的減小而快速增加,并且表面固體面積分率越小的表面上液滴彈跳的越高.

圖5 納米結構表面上兩個Cassie液滴合并后液滴的變形曲線Fig.5 Transformation curves of coalesced composite drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfacesf:total solid area fraction on micro-nano two-tier surfaces

圖6 納米結構表面上不同尺度的兩個Cassie液滴合并后液滴的彈跳高度(H)Fig.6 Jumping heights(H)of coalesced drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfaces

為了明確液滴體積影響其彈跳高度的機制,本文還給出了不同體積液滴合并后、變形過程中其變形慣性力和液滴重心上移速度隨時間的變化曲線,如圖7所示.可見,小液滴的變形慣性力明顯小于大液滴的數值(但小液滴的變形加速度遠大于大液滴的數值),因此小液滴變形容易且快速,其重心上移速度就遠高于大液滴的變形速度,于是,當底半徑變化至0時液滴重心的向上速度就大,根據公式(5),液滴彈跳高度就更高.反過來說,液滴尺度較大時,一方面其變形慣性力大(但變形加速度小),同時當液滴尺度達到毛細長度時(疏水表面上1 μL液滴的直徑為1-2 mm,毛細長度約為2 mm23,24),重力的作用已經明顯不能忽略,因此液滴尺度接近毛細長度以后就難以有明顯彈跳.至于表面固體面積分率的影響,當然是由于f越小,Cassie液滴的三相線越短,阻滯液滴變形的阻力就越小,液滴重心向上的速度就越大.

圖7 納米結構表面上合并液滴變形過程中的慣性力和重心上移速度Fig.7 Inertial forces and up moving speeds of coalesced composite drops during transformation processes on nano or micro-nano two-tier surfaces

本模型計算結果表明,只有在適宜結構表面上的Cassie液滴合并后才有可能發生彈跳,即便是二級結構上的部分Wenzel液滴也難以發生明顯彈跳,因此微納二級結構上的冷凝液滴必須首先轉變成Cassie狀態,再合并以后才會彈跳.Chen等6的觀察表明,二級結構表面上的冷凝液滴只有在尺度大于10 μm時才發生彈跳,本研究認為其中的原因就在于小于10 μm的冷凝液滴尚處在微米結構內部(它們的微米結構尺度恰在10 μm左右),只有再大一些的液滴才有可能從微米結構內部遷移出來,轉變成Cassie狀態,進而才能產生彈跳.

應該指出,單納米結構上由于不存在微米結構,因而10 μm以下、大于納米結構尺度的液滴將呈現Cassie態,因此這些微小尺度的液滴合并后更容易發生彈跳.但是僅此一條還難說單納米結構表面上的滴狀冷凝效率要高于微納二級結構表面.首先微納二級結構表面的有效冷凝面積大于單納米結構的rm倍,因此能提供更多的冷凝液核和微小液滴.其次,單納米結構表面上也會有很多較大尺度的冷凝液滴,10 μm以下液滴的彈跳雖然有利于這些凝液盡早離開表面,但是10 μm以下液滴的主要作用是輸送給表面上更大一些的液滴,使它們更快地長大并離開壁面.而且10 μm以下液滴所占的面積分率很小,表面上大液滴所占的面積分率更大,因此大液滴盡快離開表面比10 μm以下微小液滴的離開更為重要.最后,微納二級結構表面Cassie液滴所在的固體面積分率fmfn要更小于單納米結構表面的fn,因此液滴三相線上的移動阻力更小,Cassie態較大液滴在微納二級結構表面上更容易移動而離開壁面.現有的冷凝實驗結果顯示,微納二級結構表面上的滴狀冷凝效果優于單納米結構,8與上述分析相吻合.

最后,本文主要針對液滴體積及結構表面參數影響合并液滴變形和彈跳進行了分析計算,雖然沒有具體計算表面張力和平衡接觸角等界面性質的影響,但是從本文的相關公式可以看出,表面張力降低、平衡接觸角減小都將減小合并液滴的變形推動力并增大三相線上的滯后阻力,因此一定不利于液滴合并后的彈跳.此外,以上計算僅針對兩個液滴合并的情況進行的,由于多個液滴合并后的過剩自由能更大,將更有利于液滴的變形和彈跳.

5 結論

超疏水表面上的Cassie態冷凝液滴合并后會發生彈跳的機制是合并液滴的初始形態處于非平衡態,具有收縮底半徑、向平衡態變遷的推動力,并且該過程的阻力由于微納結構的存在而變小,易于液相變形過程的發生.當液滴底半徑減小到0時,液滴重心向上移動的速度如果仍大于0,就會使冷凝液滴向上離開表面而發生彈跳.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http:www.whxb.pku.edu.cn

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November 28,2011;Revised:February 9,2012;Published on Web:February 29,2012.

Mechanism and Condition Analysis of Condensed Drop Jumping on Super-Hydrophobic Surfaces

LIU Tian-Qing*SUN Wei SUN Xiang-Yu AI Hong-Ru
(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

The initial shape of a coalesced drop is determined by the conservation of drop volume and the surface free energy before and after two or more condensed drops merge.The coalesced drop is in a metastable state with a driving force to reduce its base radius toward equilibrium state.This driving force and resistance on the three-phase contact line(TPCL)are analyzed during drop transformation.A dynamic equation describing the shape conversion of the drop is proposed and solved.The jumping height of a merged drop is determined by the speed at which the center of gravity moves up when the base radius of the drop reduces to 0 mm on a super-hydrophobic surface.Calculations show that a coalesced drop on a flat surface can transform its shape only in a limited fashion.It will not jump since its transformation stops before it reaches equilibrium.A wetted drop on a rough surface is even more difficult to transform and jump because of the greater TPCL resistance.However,on a two-tier surface,a partially wetted drop impaling only the micro-scale roughness exhibits a shape transition to a Cassie state upon coalescence,but without obvious jumping.Only after the coalescence of two or more small Cassie-state drops on a textured surface,can the merged composite drop easily transform to a 0 mm base radius and jump.It can be concluded that key factors governing condensed-drop jumping are the merged composite drop in a metastable state and a small TPCL resistance on nano or micro-nano two-tier surfaces.

Super-hydrophobic surface;Nano;Micro-nano two-tier texture;Condensation;Drop transformation;Jumping;Mechanism;Model

10.3866/PKU.WHXB201202293

?Corresponding author.Email:liutq@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84706360.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876015).

國家自然科學基金(50876015)資助項目

O647