谷氨酸型雜多酸鹽催化氧化環己烯合成己二酸

王曉丹，范洪濤，崔天放，于秀蘭

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

谷氨酸型雜多酸鹽催化氧化環己烯合成己二酸

王曉丹，范洪濤，崔天放，于秀蘭

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

將L-谷氨酸和磷鎢酸反應合成了谷氨酸型雜多酸鹽(［HGlu］PTA)催化劑，并催化氧化環己烯合成己二酸，探討了催化劑的催化性能，考察了催化劑用量、反應時間對合成己二酸的影響。結果表明:［HGlu］PTA催化劑催化氧化環己烯合成己二酸具有良好的催化效果;在不加任何配體或相轉移劑前提下，在環己烯100 mmol，30%雙氧水44.5 mL，［HGlu］PTA 5 mmol，回流溫度90 ℃，反應時間9 h 條件下，己二酸分離產率可達94.76%;［HGlu］PTA催化劑重復使用4次后，己二酸的產率仍然可達到80%以上。

谷氨酸 雜多酸鹽 環己烯 催化氧化 己二酸 合成

己二酸又稱己烷二羧酸，具有脂肪族二元羧酸的通性，可發生成鹽、酯化等反應，還可與二元胺合成高分子聚合物，是生產己二胺、尼龍66纖維及工程塑料的主要原料，其需求量逐年增長。傳統的硝酸氧化法生產己二酸對設備的腐蝕十分嚴重，更重要的是反應中生成大量的含氮氧化物，對環境造成很大的威脅［1］。以雙氧水為氧源合成己二酸的副產物只有水，可實現清潔生產，具有良好的發展前景，已成為近年來己二酸合成的研究熱點［2－9］。合成反應中常用的催化劑為鎢酸鈉、鎢酸或雜多酸，其中雜多酸因其獨特的準液相行為、強熱穩定性及同時具有酸性及氧化性雙重功能而倍受關注［7，10］。但是使用這些催化劑，仍需要添加配體、表面活性劑或相轉移劑等。雖然這些添加劑可提高己二酸的產率，但是合成過程復雜，價格昂貴［3］，對環境影響很大 。作者選擇清潔環保的天然谷氨酸型雜多酸鹽催化劑催化氧化環己烯合成己二酸，無須其他添加劑，催化效果較好，過程簡單，便于操作。

1 實驗

1.1 試劑及主要儀器

L-谷氨酸、磷鎢酸、環己烯、30%雙氧水:分析純，國藥集團化學試劑有限公司產，其他所需試劑均為分析純，市售。

X-4數字顯示顯微熔點測定儀:北京泰克儀器有限公司制;NEXUS FT-IR470型紅外光譜儀:美國Thermo Nicolet公司制;Elementar Vario EL元素分析儀:德國Heraeus公司制。

1.2 催化劑的合成

向帶有機械攪拌的100 mL三口瓶中加入5 mmol谷氨酸，溶于10 mL 3 mol/L鹽酸，劇烈攪拌30 min，滴加5 mmol磷鎢酸和10 mL水，混合，室溫繼續攪拌2 h。濾出白色沉淀物用10 mL 1 mol/L鹽酸溶液洗滌3次，然后在室溫下真空干燥得產物，其分離產率為72%。

1.3 己二酸的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入44.5 mL質量分數為30%的H2O2和適量催化劑，劇烈攪拌15 min，然后加入100 mmol環己烯，繼續攪拌 30 min，形成均相溶液，而后加熱至回流溫度，維持反應一段時間。反應結束后冷卻于0℃下放置過夜，此時有大量白色的己二酸晶體析出。抽濾產品并用少量冷水洗滌，干燥后稱重計算產率［8］。

1.4 催化劑及己二酸產品表征

催化劑紅外光譜分析:采用溴化鉀壓片法，測定波數為400～4 000 cm－1，掃描次數為32，分辨率為4 cm－1。

己二酸純度:采用酸堿滴定法按 ZB/TG 17003—86測定。

己二酸熔點:采用X-4數字顯示顯微熔點測定儀進行測定。己二酸產品實測的紅外譜圖與標準譜圖一致。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

由圖 1 可以看出，在 1 079，982，894，800 cm－1的特征峰對應為P=O，W=O和2種類型的W—O—W振動，3 446 cm－1為N—H伸縮振動，3 124 cm－1為羧基的伸縮振動，1 473 cm－1為—CH2—彎曲振動，1 252 cm－1為 C—N伸縮振動，1 208 cm－1是C—O伸縮振動。

圖1 催化劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of the catalyst

從表1可以看出，催化劑的結構式為［C5H10NO4］H2PW12O40·5H2O(［HGlu］PTA)，元素組成實際測試值與計算值接近。

表1 催化劑元素分析結果與計算值的比較Tab.1 Comparison of analytical and calculated values of catalyst elemental composition

2.2 催化劑用量

實驗發現，當不加催化劑時，己二酸產率非常低，很難分離得到產品。從表2可以看出，加入催化劑，己二酸產率明顯增加;當催化劑加入量為0.5 mmol時，己二酸的產率最高，達到 87.97%，在一定范圍內增加催化劑的用量，己二酸的產率變化不大，甚至有所降低。作為對比，作者研究了磷鎢酸作為催化劑加入0.5 mmol時己二酸的產率為76.45%。由此可見，形成了［HGlu］PTA催化劑之后催化效果增強。這是由于L-谷氨酸具有兩性解離，與磷鎢酸反應破壞了L-谷氨酸的內鹽存在形式，釋放出—COOH并形成NH+4離子，再加之L-谷氨酸本身為雙羧基氨基酸，因此，形成的L-谷氨酸型雜多酸鹽催化劑酸性應較單純的雜多酸強，催化效果更好。另外，含鎢類催化劑氧化合成己二酸的反應可能是通過絡合催化氧化機理完成的［11］。L-谷氨酸型催化劑較單純的雜多酸引入更多的—COOH和NH+4離子，這里O原子、N原子都可起到與中心鎢的良好配位，這是該催化劑催化效果更好的原因。基于催化效果和節約催化劑這兩方面的考慮，選擇［HGlu］PTA催化劑的用量0.5 mmol為宜。

表2 催化劑種類及用量對環己烯氧化的影響Tab.2 Effect of catalyst variety and amount on oxidation of cyclohexene

2.3 反應時間

由表3可以看出，適當地延長反應時間可以提高己二酸的產率，使反應完成的更為徹底，但是反應時間過長，己二酸的產率反而下降。這是由于時間過長，己二酸過度氧化生成戊二酸、丁二酸等副產物，導致產率下降［12］。因此，最佳反應時間為9 h，此時，乙二酸的分離產率達94.76%。

表3 反應時間對環己烯氧化的影響Tab.3 Effect of reaction time on oxidation of cyclohexene

2.4 催化劑的重復使用

環己烯經催化氧化合成己二酸，待反應完成時低溫冷卻將己二酸抽濾分離后，將濾液經旋轉蒸發濃縮至約為20 mL，然后向其中再加入44.5 mL質量分數為30%H2O2及100 mmol環己烯，重新加熱回流6 h，考察催化劑的重復使用情況。

由表4可見，在重復使用4次后，己二酸的產率仍然可達到80%以上，而且純度尚好。可見，該催化劑重復使用性良好。

表4 催化劑的重復使用性能Tab.4 Performance of catalyst for repeated use

3 結論

a.將L-谷氨酸與磷鎢酸反應合成了［HGlu］PTA，其元素分析結果與結構式吻合。

b.以［HGlu］PTA為催化劑、30%的雙氧水為氧化劑，催化氧化環己烯合成己二酸。在30%H2O2為 44.5 mL，環己烯 100 mmol，［HGlu］PTA 0.5 mmol，反應9 h的條件下，己二酸的分離產率可達94.76%，效果優于單純的磷鎢酸。

c.［HGlu］PTA催化劑在重復使用4次后，己二酸的產率仍然可達80%以上。

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Catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid by glutamic acid-type polyoxometalate

Wang Xiaodan，Fan Hongtao，Cui Tianfang，Yu Xiulan
(College of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang110142)

Glutamic acid-type polyoxometalate(［HGlu］PTA)was synthesized fromL-glutamic acid and phosphotungstic acid and was used as a catalyst in the catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid.The catalytic activity of the catalyst was discussed.The effects of catalyst amount and reaction time on the adipic acid synthesis were studied.The results showed that［HGlu］PTA catalyst exhibited a fairly good catalytic effect in the catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid;the isolated yield of adipic acid was up to 94.76%and remained above 80%while the catalyst repeatedly used 4 times under the process conditions as followed:no ligand or phase transfer agent，100 mmol cyclohexene，44.5 mL 30%hydrogen peroxide，5 mmol［HGlu］PTA，reflux temperature 90 ℃，reaction time 9 h.

L-glutamic acid;polyoxometalate;cyclohexene;catalytic oxidation;adipic acid;synthesis

TQ225.14+6

A

1001-0041(2012)05-0019-03

2012-02-21;修改稿收到日期:2012-07-19。

王曉丹(1978—)，博士，講師，從事新型離子液體合成與催化應用的研究。E-mail:wxdwxd78@yahoo.cn。基金項目:國家自然科學基金青年基金(21107076);遼寧省教育廳資助項目(L2010431)。