聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）的合成

周曉明，揣成智，許磊

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）的合成

周曉明，揣成智，許磊

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

用含不飽和雙鍵基團(tuán)的衣康酸作共聚單體，采用直接熔融酯化聚合法制備可生物降解的聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）。共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布、溶解性能、熱性能及結(jié)晶性能均受分子鏈中衣康酸含量的影響，當(dāng)衣康酸摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)50%時，共聚物成為不溶/熔的交聯(lián)彈性體。

聚丁二酸丁二酯 衣康酸 共聚物 環(huán)帶球晶

聚丁二酸丁二酯（PBS）具有良好的生物降解性，作為一種新的生物醫(yī)用材料受到廣泛關(guān)注。但PBS的高度疏水性、高結(jié)晶度及主鏈缺乏反應(yīng)活性位點限制了它在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]。生物材料的發(fā)展需要材料本身具有可控的親、疏水平衡，具有可控的降解性能和具有反應(yīng)活性位點。所以，開發(fā)以PBS類聚酯為基礎(chǔ)的具有生物活性側(cè)基的聚酯尤為重要。為提高PBS的生物相容性，可通過在PBS大分子主鏈上引入功能側(cè)基（如羥基、羧基、氨基、糖等基團(tuán)）對生物降解性聚酯功能化改性，以增加細(xì)胞黏附位點[4-5]。張世平等將富馬酸作為丁二酸、丁二醇的共聚組分，通過縮聚法合成了一系列聚（丁二酸丁二酯-co-富馬酸丁二酯），并在催化劑及水的共同作用下，實現(xiàn)了該高分子主鏈含有不飽和C＝C的雙羥基功能化，制得帶有親水性功能側(cè)羥基的新型生物降解脂肪族聚酯。本工作通過在PBS分子鏈側(cè)基中引入不飽和雙鍵基團(tuán)，制備了不同組成的聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）（PBSBI）。該共聚物為生物降解聚酯的功能化改性提供了新的反應(yīng)活性位點。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1,4－丁二酸（SA），上海科豐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；1,4－丁二醇（BD），氯仿，甲醇，均為天津市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；衣康酸（ITA）,上海市化學(xué)試劑廠生產(chǎn);對甲基苯磺酸（P-TS）,氯化亞錫（SnCl2）,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。以上均為分析純。

1.2 儀器

500MHZ型超導(dǎo)傅里葉變換液體核磁共振譜儀，美國加里安Varain公司生產(chǎn)；Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀，美國Agilent公司生產(chǎn)；TA-60S型差示掃描量熱儀，日本島津公司生產(chǎn)。BX51型偏光顯微鏡，日本Olympus公司生產(chǎn)。

1.3 實驗過程

在配有攪拌器、氮氣注入管、冷凝管、溫度計的四頸燒瓶中，通過調(diào)整反應(yīng)物配比，采用低溫酯化和高溫熔融縮聚兩步反應(yīng)，制備了系列PBSBI共聚物。以n（SA）/n（ITA）=80∶20為例描述反應(yīng)過程：在燒瓶中依次加入反應(yīng)單體SA（33.04 g，0.28 mol）；ITA（9.1 g，0.07 mol）；BD（33.07 g，0.367 mol），同時加入適量催化劑SnCl2和P-TS，在140℃氮氣保護(hù)下反應(yīng)約4 h，完全除去酯化反應(yīng)產(chǎn)物水；將溫度降低至100℃，再加入適量SnCl2，逐漸升高溫度到220℃，在低于50 Pa真空度下反應(yīng)約2 h，直至反應(yīng)物黏度達(dá)到最大值。反應(yīng)完畢后，在氮氣保護(hù)下將反應(yīng)物倒入氯仿中溶解，用甲醇沉淀并反復(fù)洗滌后，在40℃烘箱中干燥24 h，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率在95%以上。反應(yīng)如式（1）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

由圖1看出：含y（ITA）為10%的PBSBI與PBS均在1 730，1 156，1 046 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動峰，證明了酯基的存在；此外，1 640 cm-1處為PBSBI的C＝C伸縮振動峰，表明在210℃高溫下ITA中的雙鍵未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

由圖2看到：PBSBI中化學(xué)位移在2.591處是SA的α-亞甲基質(zhì)子的共振吸收峰；化學(xué)位移在4.082，1.674處分別是BD的α-亞甲基質(zhì)子和β-亞甲基質(zhì)子共振吸收峰；化學(xué)位移在2.651處是ITA的β-亞甲基質(zhì)子的共振吸收峰；化學(xué)位移在3.346處是ITA烯烴上的亞甲基質(zhì)子的共振吸收峰。烯烴上亞甲基質(zhì)子峰的存在表明ITA參與了PBSBI的形成，同時根據(jù)峰面積積分計算PBSBI中y（ITA）約為38.2%，同投料比接近，證明得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的共聚物。

2.2 ITA用量對PBSBI相對分子質(zhì)量及其分布和溶解性的影響

由表1看出：PBSBI的數(shù)均分子量隨著ITA含量的增加逐漸減小，相對分子質(zhì)量分布變寬，在氯仿溶劑中的溶解性變差。當(dāng)y（ITA）達(dá)50%時，PBSBI由白色變?yōu)辄S色彈性體。這表明在PBS聚合過程中，加入ITA增加了縮聚的空間位阻，使PBSBI的相對分子質(zhì)量降低，共聚合更加困難，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較寬，當(dāng)y（ITA）超過50%，共聚物交聯(lián)形成彈性體，在氯仿溶劑中失去溶解性。

表1 PBSBI的相對分子質(zhì)量及其分布和溶解性Tab.1Relative molecular mass and its distribution and solubility of the PBSBI copolymers

2.3 ITA用量對PBSBI熔點（Tm）的影響

從圖3看出：隨著PBSBI中ITA含量增加，共聚物的Tm逐漸降低，當(dāng)y（ITA）達(dá)50%時，沒有熔融峰。這表明PBS中引入ITA降低了分子鏈段的運動能力，晶體完善程度下降，Tm降低；當(dāng)y（ITA）達(dá)到50%時，聚合物形成了不熔的交聯(lián)彈性體。

2.4 PBSBI共聚物的結(jié)晶性能

由圖4看出：PBS熔體在90℃結(jié)晶2 h后呈現(xiàn)明顯的環(huán)帶球晶形態(tài)，y（ITA）為5%的PBSBI熔體在90℃結(jié)晶2 h后仍可觀察到環(huán)帶球晶形態(tài)，但隨著ITA用量進(jìn)一步增加，PBSBI形成的球晶形態(tài)尺寸逐漸變小，并且環(huán)帶消失；當(dāng)共聚物中y（ITA）用量為40%時，PBSBI熔融結(jié)晶能力很弱，基本觀察不到明顯的結(jié)晶形態(tài)。這表明隨ITA用量增加，PBSBI分子鏈內(nèi)支鏈數(shù)量增加，分子鏈段運動受阻，聚合物結(jié)晶程度受限，形成的球晶尺寸變小。當(dāng)y（ITA）用量增至50%時，PBSBI分子鏈內(nèi)及鏈間交聯(lián)，形成不溶不熔的交聯(lián)彈性體，導(dǎo)致共聚物失去結(jié)晶能力，在DSC升溫曲線上觀察不到明顯的熔融峰（見圖3）。

3 結(jié)論

a)通過在PBS聚合過程中引入含不飽和側(cè)基的ITA參與縮聚，得到一種新的共聚物PBSBI。

b)隨ITA含量增加，PBSBI相對分子質(zhì)量及其分布、溶解能力、結(jié)晶能力都逐漸降低；當(dāng)y（ITA）增加到50%時，聚合物成為不溶不熔的交聯(lián)彈性體。

[1]韓偉,張敏,宋潔,等.對生物降解聚合物PBS共聚改性的研究[J].塑料,2008,37(3):87-89.

[2]廖才智.生物降解性塑料PBS的研究進(jìn)展[J].塑料科技, 2010(7):93-98.

[3]王軍,劉素俠,歐陽平凱.聚丁二酸丁二醇酯的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2007,35(10):25-27.

[4]Nikolic M S,Djonlagic J.Synthesis and characterization of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene adipate)s[J]. Polym Degrad Stab,2001,74(2):263-270.

[5]Zhang Shuping,Yang Jing,Liu Xiaoyong,et al.Synthesis and characterization of poly(butylene succinate-co-butylene malate): a new biodegradable copolyester bearing hydroxyl pendant groups[J].Biomacromolecules,2003,4(2):437-445.

Synthesis of poly(butylene succinate-co-butylene itaconate)copolymers

Zhou Xiaoming,Chuai Chengzhi,Xu Lei
(College of Materials Science and Chemical Engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

A series of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene itaconate)(PBSBI)copolymers were synthesized via direct melt-esterification with itaconic acid(ITA)containing unsaturated double bonds as comonomer.The contents of ITA in PBSBI molecular chains had influences on the relative molecular mass and its distribution,solubility,thermal properties and crystallizability of the PBSBI copolymers.The PBSBI copolymer changed into an insoluble and unmelted crosslinked elastomer while the molar fraction of ITA reached 50%.

polybutylene succinate;itaconic acid;copolymer;ring-banded spherulite

TG 324

B

1002-1396（2012）04-0015-03

2012-01-30。

2012-04-27。

周曉明，1974年生，博士，副研究員，2006年畢業(yè)于吉林大學(xué)高分子專業(yè)，主要從事功能高分子材料和可降解高分子材料的研究。E-mail:xiaomingzhou@ tust.edu.cn；聯(lián)系電話：13920884902。

（編輯：王蕾）