高熔體流動速率PP產品質量控制

毛健康，王勝利

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南省洛陽市 471012）

高熔體流動速率PP產品質量控制

毛健康，王勝利

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南省洛陽市 471012）

生產高熔體流動速率(MFR)聚丙烯的過程中，丙烯質量、MFR、等規指數、灰分及造粒工藝條件是影響產品質量的主要因素。根據生產經驗，提出了丙烯及精制合格丙烯的質量指標，分析了影響產品MFR、等規指數和灰分的控制措施：主要通過控制H2和引發劑加入量調節MFR；當n(Al)/n(Si)和n(Si)/n(Ti)分別控制在5.0和5.5左右時，產品等規指數可較好地滿足質量要求；結合設備狀況和工藝參數的控制，提出了保證造粒機切粒效果的方法。

聚丙烯 質量 控制 熔體流動速率 等規指數 灰分

中國石油化工股份有限公司洛陽分公司90 kt/a聚丙烯（PP）裝置采用日本三井油化公司工藝技術——液相-氣相連續本體法生產PP，主要生產通用級PP粉料PPH-F03D和PPH-T03H，其熔體流動速率（MFR）為2.0～3.0 g/10 min。造粒工段除生產PPH-F03D及PPH-T03H粒料，還采用一次降解法，將PPH-T03H粉料MFR調至10.0～50.0 g/10 min，從而生產注塑級、窄帶級、纖維級等高MFR的PP粒料。

在生產高MFR的PP時，須嚴格控制MFR、等規指數、灰分等（見表1）。同時，要根據造粒工況及時調整造粒機工藝參數或切換設備，從而確保PP粒料加工性能的穩定性和PP樹脂性能的可靠性。

表1 部分高MFR的PP質量控制指標Tab.1Quality control index of certain PP resins with high MFR

1 C3H6質量的控制

原料C3H6中的雜質對聚合影響較大，許多微量雜質（如H2O，O2，S，As，CO等）都會使催化劑中毒，破壞其活性，還降低催化劑的定向能力，使產品質量下降。當C3H6中CO、炔烴、二烯烴體積分數大于0.002%，乙烯體積分數大于0.100%時，PP等規指數會明顯下降。這是因為這些雜質聚合到分子鏈中間，破壞了高分子鏈的規整性，使產品等規結構發生變化[1]。本裝置所用的原料C3H6及精制合格C3H6的質量控制指標見表2。

表2 原料C3H6及精制合格C3H6的質量指標Tab.2Quality index of raw propylene feedstock and the refined propylene

2 產品質量的控制

2.1 MFR的控制

2.1.1 H2加入量的控制

MFR的控制主要通過調節反應器進料C3H6中H2的濃度來調節。H2作為鏈轉移劑來調節PP的相對分子質量，H2加入量越多，聚合物鏈終止反應越容易發生，PP平均相對分子質量越小，MFR就越高。

通過調節H2加入量來控制MFR時需要考慮：1)生產平行產品（指兩個反應器中產品的相對分子質量接近，相對分子質量分布較窄）時，控制兩個反應器H2總進料率，反應器間PP的MFR平衡應在H2總進料率不變的情況下進行最終調節。2）由于催化劑活性隨H2濃度改變而改變，所以H2進料率的調整不能太大，以免打破反應器間的聚合率和MFR的平衡。3）生產中應考慮到H2從上游反應器向下游反應器的流動以及H2由下游返回至上游的循環。4）反應器進H2量的增加或減少應考慮聚合物在反應釜中的滯留時間和H2的停留時間。

在生產中，摸索出經驗來保證產品MFR：1）根據加入H2的平均值及相鄰兩點MFR升降趨勢、升降幅度，同時結合反應釜氣相壓力、U型管液相溫度等參數相應地調整H2加入量，嚴禁大起大落。2）8～11 t/h負荷下，若循環H2壓縮機C208停運，后路H2無法返回液相反應器，H2加入量一般應提至原來的1.3～1.5倍；若循環氣壓縮機C206停運，循環分離器排放增多，H2加入量一般應提高0.2～0.3 Nm3/h；白天不凝氣排放較多，H2加入量一般相應比夜晚提高0.2～0.3 Nm3/h。3）在11，10 t/h負荷下，用N型催化劑生產PPH-T03H粉料，H2加入量一般分別控制在6.0～6.5，5.2～5.7 Nm3/h。4）當主催化劑和OF型催化劑切換時，H2調整幅度不能過大，遵循少量多加的原則，控制在6 h左右完成。5）循環不凝氣量及冷凍鹽水量應保持穩定，溫度控制閥開度不能大幅波動，以保證H2濃度穩定。

若H2濃度不變，粉料MFR大幅上升，則是PP等規指數迅速下降的信號。這時不僅要調整H2流量，還應立即調整催化劑外給電子體的流量，防止PP等規指數過低而出現黏料現象。雖然等規指數對PP的MFR也有影響，但在正常生產中，為保證產品的綜合質量，MFR的調節只通過H2濃度的變化來實現，一般不依靠等規指數的變化來調節PP的MFR。

2.1.2 引發劑加入量的控制

裝置正常生產，造粒機生產負荷為9 t/h的情況下，由表3可以看出：引發劑加入量的改變對PP的MFR影響劇烈，而且MFR的提高與引發劑加入量的增加并不完全成正比，所以，精確控制引發劑加入量是保證PP產品質量的關鍵。同時，在生產正常時，為了監測產品質量,對成品的MFR實行每2 h測試一遍。正常情況下，MFR變化很小,一旦出現波動（如H2流量不穩,負荷出現升降等），則應提高分析頻率及時調整引發劑加入量直到PP的MFR穩定。

表3 引發劑加入量對PP的MFR影響Tab.3Effect of initiator amount on MFR of PP

2.1.3 筒體溫度的控制

正常生產時，需保證筒體溫度穩定在設定溫度，同時可加入合適的穩定劑，防止PP粉料在高溫筒體內降解，確保產品質量穩定。

2.2 等規指數的控制

2.2.1 n（Al）/n（Si）的控制

當主催化劑為N型催化劑時，隨n（Al）/n（Si）增加，所產PP等規指數逐漸下降[2]，同時易向烷基鋁發生鏈轉移反應，使聚合反應速率和PP相對分子質量均下降；當n（Al）/n（Si）過小時，不能有效去除原料中可致主催化劑中毒失活的有害雜質，并且不能形成更多的活性中心。

根據生產經驗，n（Al）/n（Si）一般控制在5.0左右，同時根據原料C3H6的情況，適當增加或減少活化劑，可以既保證產品等規指數又能保證催化劑的活性。

2.2.2 n（Si）/n（Ti）的控制

等規指數的調節主要是通過n（Si）/n（Ti）來控制[3]。從圖1可以看出：等規指數隨n（Si）/n（Ti）增加先迅速增加后趨于緩和，且n（Si）/n（Ti）調節等規指數的范圍較小。n（Si）/n（Ti）為0.3～0.8時，等規指數對n（Si）/n（Ti）的變化很敏感，PP等規指數為94%～97%；當n（Si）/n（Ti）大于1.0，等規指數對n（Si）/n（Ti）的變化不敏感，PP等規指數大于98%。

圖1 n(Si)/n(Ti)對PP等規指數的影響Fig.1 Effect of molar ratio of Si/Ti on isotacticity of the PP resins

考慮到N型催化劑生產高MFR的PP時，PPH-T03H粉料等規指數要求大于98%，外給電子體在一定范圍內多加，一般控制n（Si）/n（Ti）為5.5左右，將等規指數穩定在一個稍高的水平，避免操作過程中誤使漿液黏度增大而導致無法控制。

2.3 灰分的控制

灰分主要來自催化劑和活化劑。裝置開車時，因系統不干凈而混入少量的機械雜質也是PP灰分的來源。主要從幾方面采取措施來降低PP產品的灰分：1）采用高活性催化劑體系、適當的三劑比例，降低催化劑的加入量，提高催化劑對應產品的產出率；2）控制原料C3H6的雜質含量，提高精制效果，降低三劑消耗量；3）選擇適宜的工藝條件，保證足夠的反應時間,提高單體轉化率。

2.4 造粒條件的控制

在造粒過程中，影響高MFR的PP粒料質量的主要因素有：模板、切刀、篩網等設備狀況，筒體溫度、模板溫度、粒料冷卻水（PCW）溫度、切口間隙、穩定劑加入量等工藝參數的控制[4]。

2.4.1 設備控制狀況

1）模板。要求模面平整，平面度偏差在0.03 mm以內，不允許有較大的氣蝕點、劃痕、變形等。模板使用一段時間后，在模板上會產生氣蝕點，這些氣蝕點會嚴重影響高MFR產品的切粒過程。針對模板氣蝕問題，解決方法有：①降低模板溫度，使模板溫度與PCW溫度差值減??；②降低切刀轉速，以減小切刀旋轉造成的負壓，減緩氣蝕速率；③定期校正切刀工作曲線（見表4），切刀轉速越高，進刀風壓越低。

2）切刀。切刀不允許有卷刃、豁口等情況，整盤切刀的刃面應在一個平面上，其允許的誤差為±0.01 mm。否則，在切粒過程中，易產生墊刀和斷刀現象。

表4 生產負荷、切割機轉速、進刀風壓對比Tab.4Contrast of production load,rotation speed of cutter and feed pressure

3）切刀軸和模面的垂直度。要求該偏差范圍為±0.03 mm，否則易造成切刀和模面不完全貼合，一側間隙過大，生產困難。

4）篩網。當篩網前后壓差大于8 MPa或更換產品牌號時，應及時切換篩網，否則篩網堵塞易引起產品質量波動。

2.4.2 工藝參數的控制

與生產低MFR的PP產品相比，在生產高MFR的PP過程中，由于樹脂熔體黏度太小，導致模板前樹脂壓力過低，?？资鵂顢D出的狀況不好，切粒效果不好。生產中主要通過控制以下工藝參數來保證切粒效果、穩定產品的質量：1）控制PCW溫度在50℃左右，可使擠出的樹脂熔體遇水后立即變硬，便于切粒。在低MFR向高MFR牌號轉換過程中，因水溫迅速下降，切刀軸受冷收縮，會導致切刀與模板貼合不緊，應及時手動提高進刀風壓，進刀兩次，提高0.05～0.10 MPa，以保證切刀與模板貼合緊密。2）筒體進料段和熔化段溫度控制在230℃左右，以保證降解劑的充分分解和樹脂的充分熔化；均化段溫度控制在80℃左右，并增大切口間隙至44～46 mm，減小筒體內的混煉強度，以便降低熔融樹脂溫度，改善切粒性能。3）熱油溫度設定為285℃，保持模板溫度在190～200℃，可提高模板前樹脂壓力，改善束狀擠出狀態。4）選擇合適的穩定劑，并嚴格按照配方加入，通常加入的穩定劑質量分數控制在±5%。5）保證PP粉料下料量穩定，防止物料性質的變化。

2.4.3 切粒常見問題及對策

在切粒過程中，由于模板的溫度、PCW溫度、切刀平直度等問題，引起切粒效果不好，通常遇到的問題、原因及對策見表5。

表5 切粒常見問題、原因及對策Tab.5Causes of and countermeasures against the common problems in pelletizing process

3 結論

a)丙烯原料質量、MFR、等規指數、灰分及造粒條件是影響高MFR的PP產品質量的主要因素。精制合格的原料C3H6是生產高MFR PP的基礎。

b)產品MFR隨H2和引發劑加入量的增多而提高，保證造粒機筒體溫度的穩定有利于控制產品的MFR。

c)生產中n（Al）/n（Si）和n（Si）/n（Ti）一般控制在5.0和5.5左右。

d)可通過提高催化劑活性、原料C3H6的精制效果以及改善工藝條件來降低產品的灰分。

e)模板、切刀、篩網等造粒機設備狀況及PCW溫度、三段筒體溫度、熱油溫度等工藝參數的控制是保證切粒效果的基礎，其中，PCW溫度和熱油溫度一般控制在50℃和285℃左右，進料段、熔化段和均化段分別控制在230，230，80℃左右。

[1]楊玉梅,亓相云.聚丙烯產品質量控制[J].山東化工,2004,33 (4）：30-31.

[2]楊菊秀,李珠蘭,趙蕓，等.聚丙烯等規指數調節研究[J].合成樹脂及塑料，2000,17(4）：13-14.

[3]況成承,石繼紅,梁萬軍.PPN型催化劑等規度調整的工業試驗[J].石油化工,1999,28(8):553-555.

[4]周寶森.一次降解法生產高MIPP[J].合成樹脂及塑料，2001, 18(2):33-34.

Quality control of polypropylene with high melt flow rate

Mao Jiankang,Wang Shengli
(Luoyang Petrochemical Polypropylene Co.Ltd,SINOPEC,Luoyang 471012,China)

Quality of propylene,melt flow rate(MFR),isotacticity,ash content and pelletizing conditions were considered as main factors influencing product quality in the production of polyethylene with high MFR. The quality indexes of the raw propylene feedstock and the qualified propylene after refining were put forward according to the experiences accumulated in the production.The effective measures for controlling MFR, isotacticity and ash content of the product were analyzed.The product′s MFR was generally adjusted by appropriately regulating the adding amount of the initiator and hydrogen.The product′s isotacticity could well meet the quality requirements when the molar ratio of Al/Si and Si/Ti were set at about 5.0 and 5.5, respectively.The method to ensure the pelletizing performance of the pelletizer was proposed in the light of equipment status combined with control of process parameters.

polypropylene;quality;control;melt flow rate;isotacticity;ash content

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0051-04

2011-09-29。

2011-12-28。

毛健康，1983年生，碩士，2009年畢業于東華大學材料加工工程專業，現主要從事聚丙烯生產工作。聯系電話：13683858031；E-mail:dhcr2006@163. com。

（編輯：陳文淑）