聚碳酸酯熔融擠出后的物性變化

孫永鋒，王益龍，王瑞姝

（大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

聚碳酸酯熔融擠出后的物性變化

孫永鋒，王益龍，王瑞姝

（大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

利用配有BM分離型螺桿的單螺桿擠出機研究了聚碳酸酯（PC）顆粒在不同條件下經熔融擠出后的特性黏數([η])和熔體流動速率(MFR)的變化。結果發現：在300℃以下的擠出溫度、不同螺桿轉速下對烘干的PC樹脂擠出加工時，基本不會改變PC的[η]和MFR，因而難以用測定[η]或相對分子質量的方法判別PC是新料還是回收料；在120℃，-0.1 MPa干燥l.0 h可保證把料徹底烘干，延長干燥時間可促進PC料的固相縮聚，提高[η]，有利于PC的加工；經多次熱加工的PC樹脂或PC含有少量水分時，擠出產物的[η]明顯下降，MFR顯著變大，不利于加工。

聚碳酸酯 擠出 特性黏數 單螺桿擠出機

聚碳酸酯（PC）具有較高的機械強度和抗沖擊性能，尤其是具有透明性高和制品尺寸穩定等特點，大量用于制造CD光盤、DVD光盤、汽車照明系統、礦泉水周轉桶、熱水杯、奶瓶等，目前廣泛使用的都是中高黏度雙酚A型PC樹脂[1-4]。

近年，光盤的淘汰率越來越高，一些不法廠商利用廢舊光盤加工成塑料飲水杯、奶瓶、礦泉水周轉桶等直接飲用品包裝容器，侵害了大眾健康。因此，研究經過多次熔融熱加工后PC的特性黏數（[η]）和熔體流動速率（MFR）的變化情況，探索以此方法來檢測PC是新料還是回收料的可行性，研究PC的加工工藝條件對其大分子穩定性的影響，對于回收PC廢料的再加工有著重要意義，既可以綜合高效地利用回收品，又能促進全社會的環保和可持續發展。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC，[η]為0.638 dL/g，藍色顆粒，韓國LG陶氏聚碳酸酯有限公司生產；苯酚，天福精細化工有限公司生產；四氯乙烷，天津博迪化工有限公司生產。

1.2 儀器與設備

BM分離型單螺桿擠出機，螺桿直徑為30 mm，長徑比25，大連市第七塑料廠制造；DZF-6020型真空干燥箱，SYP精密控溫玻璃水浴，控溫精度±0.05℃，均為鄭州英峪予華儀器廠生產；烏氏黏度計，大連理工大學玻璃儀器廠制造；BS224型電子分析天平，德國Sartorius公司生產。

1.3 熔融擠出工藝

先將PC顆粒在120℃，-0.1 MPa的真空干燥箱中干燥4 h，取出，冷卻至室溫，然后加入到已設置好各段溫度的BM分離型單螺桿擠出機中，根據需要調節螺桿轉速，分別熔融擠出，剪取該工藝條件下的純凈樣條；取樣時記錄擠出機擠出模口處的熔體溫度和熔體壓力。

1.4 [η]和MFR的測定

準確稱取0.125 g PC試樣，加入25 mL苯酚/四氯乙烷混合溶劑（質量比1∶1)，在80℃的恒溫加熱板上加熱4 h至完全溶解，用G3沙型漏斗濾去雜質，采用烏氏黏度計在玻璃水浴中用一點法于（25.00±0.05）℃下測定產品溶液流經毛細管的時間（t），每批試樣測試前先測溶劑流出時間（t0），然后按式（1）計算PC的[η]：

式中:C為試樣質量濃度，0.5 g/100 mL；ηr為相對黏度，r0sp為增比黏度，spr

MFR按GB/T 3682—2000在300℃，1.2 kg負荷下測試。

2 結果與討論

2.1 PC的[η]隨螺桿轉速及擠出加工溫度的變化

將PC顆粒烘干，用單螺桿擠出機擠出，設定擠出機的四段溫度，以第三段（均化段，此處溫度最高）溫度代表該螺筒溫度加熱條件。在該溫度下變化螺桿轉速，分別收集試樣，測定其[η]；再在相同的轉速下，改變加工溫度，測試[η]。

從表1看出：在同一加工溫度下，隨螺桿轉速提高，擠出產物的[η]略有增大。這是因為螺桿轉速越高，PC物料在高溫下的停留時間越短，降解就越少。在四種加工溫度、不同螺桿轉速下，產物的[η]變化都很小。這說明加工工藝條件對PC的分子結構和相對分子質量基本無影響，即工藝條件的變化不會使PC產生明顯的熱降解或交聯。所以，無法通過測定[η]的方法判別PC是新料還是回收料。實驗過程中還發現，在230℃下擠出的樣條表面粗糙，機頭處的熔體壓力很高，達到40～50 MPa,說明加工溫度低，物料沒有完全塑化好。

表1 不同擠出溫度下[η]隨螺桿轉速的變化Tab.1Variation in[η]with screw speed at different extrusion temperaturesdL/g

從表1還看出：在相同螺桿轉速下，隨著擠出溫度升高，產物的[η]略有提高；超過270℃后，η]略有下降，并且產品略微變黃。這說明PC在270℃以下熔融擠出時，不會引起PC大分子降解，但在300℃的高溫下則會引起極少量的熱氧化降解，產物的[η]略有降低。因此，PC的擠出溫度應低于300℃。

2.2 PC的MFR隨螺桿轉速的變化

從表2看出：在不同擠出溫度、不同螺桿轉速下產物MFR的變化較小，說明熱加工對PC的MFR影響較小,即無法通過測定相對分子質量的方法判別PC是新料還是回收料。在同一擠出溫度下，螺桿轉速提高，物料的停留時間縮短，產物的MFR會略有降低；在高溫、低螺桿轉速下，熔融PC在高溫下停留時間較長，會一定程度地導致PC降解，使MFR略有增大。

表2 不同擠出溫度下MFR隨螺桿轉速的變化Tab.2Variation in MFR with screw speed at different extrusion temperaturesg/10 min

2.3 熔體壓力和熔體溫度隨螺桿轉速的變化

從圖1看出：隨螺桿轉速提高，熔體壓力呈上升趨勢，熔體溫度略有降低。這是因為PC是非晶型聚合物，熱熔后的熔體黏度本身較大，在擠出機料筒中輸送時，螺桿轉速越高輸送速率越快，必然會造成機頭處的熔體壓力增大，同時料筒向物料傳輸的熱量會減少，使其熔體溫度降低。

圖1270 ℃擠出時機頭處的熔體壓力和熔體溫度隨螺桿轉速的變化Fig.1 Variation in melt pressure and melt temperature with screw speed at 270℃

2.4 PC顆粒的真空干燥時間

從圖2看出：正常貯存條件下PC顆粒自身含水量很低，只有0.18%。只要保證真空干燥l.0 h，即可使含水量降至0.01%，就可以確定物料被徹底烘干。

2.5 真空干燥時間對[η]的影響

在120℃，-0.1 MPa真空干燥時，每隔2.0 h取樣測定[η]。從表3看出：隨著干燥時間的延長，物料的[η]也隨之提高，提高幅度遠超過工藝條件引起的[η]變化量。這是因為PC顆粒屬于非結晶型聚合物，分子排列相對疏松，在真空干燥時大分子間會發生一定程度的固相縮聚，生成的小分子物質會被移除，使酯化反應的平衡向右移動，使平均相對分子質量提高，造成物料的[η]升高。

圖2 PC在120℃，-0.1 MPa下烘干時含水量隨真空干燥時間的變化Fig.2 Variation in water content of PC with drying time at 120℃under-0.1 MPa

表3 真空干燥時間對PC固相縮聚的影響Tab.3Effect of vacuum drying time on solid phase poly condensation of the PC material

2.6 加工次數對PC的[η]影響

將PC顆粒真空干燥后，設置擠出機各段溫度為220，270，270，220℃，螺桿轉速為40 r/min。從表4看出:第一次擠出產物的[η]高于原料PC，第二、三次擠出產物的[η]下降較大。這是因為第一次擠出時固相縮聚和防老劑在起作用，再以后防老劑消耗盡，使熱氧降解加劇。

表4 PC加工次數與性能的關系Tab.4Relation between processing times and physical properties of the PC material

2.7 含水量不同的PC經加工后的變化

從表5看出:經過烘干的PC料擠出后的[η]比PC原料略高，含水量為0.18%的未烘干PC，擠出后產物的[η]下降了0.032 dL/g，MFR提高了近8倍，可見對含水的PC料擠出時，PC會發生明顯的水解，導致大分子鏈斷裂；若故意在料中噴入少量水，使含水量達到時，擠出水解更嚴重，[η]下降了0.100 dL/g之多，無法測出MFR。由此得知，在對PC進行擠出、注塑等成型加工之前，一定要徹底烘干原料，保持其較高的[η]和相對分子質量，否則將難以保證材料具有較好的力學性能。

表5 不同含水量PC擠出加工后[η]和MFR的變化Tab.5Variation in[η]and MFR of the PC material with different water contents after extrusion

3 結論

a)在不同擠出溫度、螺桿轉速下對烘干的PC料進行擠出加工時，不會明顯改變物料的[η]和MFR，屬于PC的一個特性，因而難以用測定[η]或相對分子質量的方法判別PC是新料還是回收料。

b)在120℃，-0.1 MPa下將PC真空干燥l.0 h，使其含水量由0.18%下降到約0.01%，可以確定物料被徹底烘干。延長真空干燥時間可以促進PC料的固相縮聚，在很小的范圍內提高其[η]，有利于PC的加工。

c)多次熱加工PC料或PC含有水分時，會造成PC在熱加工過程中發生降解，加工后產物的[η]明顯下降，MFR增大，不利于PC料的加工以及制品質量的提高。

[1]肖楊,吳元欣,王存文，等.雙酚A型聚碳酸酯合成技術進展[J].化工新型材料,2008,36(10):13-16.

[2]Rouabah F,Fois M,Ibos L,Mechanical and thermal properties of Polycarbonate[J].Wiley Inter Science,2008，10（3）:1505-1514.

[3]杜振霞,饒國瑛,南愛玲，等．聚碳酸酯的熱行為[J].高分子材料科學與工程,2003,19(3):164-167．

[4]Jang B N，Wilkite C A．TGA／FI-IR study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate[J]．Polym Degrad Stab，2004，86（3）：419-430．

Variation in physical properties of polycarbonate after melt extrusion

Sun Yongfeng,Wang Yilong,Wang Ruishu
(Dept of Polymer Materials,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

The variation in intrinsic viscosity([η])and melt flow rate(MFR)of polycarbonate(PC)particles after melt extrusion under different conditions was studied by means of a single-screw extruder equipped with a BM separable type screw.The experimental results show that the[η]and MFR have little change when the dried PC is extruded at different speeds of the extruder screw below 300℃.Therefore,it is rather difficult to judge whether the PC particles are fresh or recycled material merely according to the test of[η]or relative molecular mass.The PC material can be dried completely after being treated in a vacuum oven for an hour at 120℃under-0.1 MPa.Lengthening drying time can not only facilitate the PC′s solid phase polycondensation,but also raise its[η]and further benefit its processability.The PC extrudate′s[η]decreases obviously while its MFR increases noticeably in case the PC resin undergoes multiple thermal treatments or contains a small amount of water,which militates against the processing of the PC material.

polycarbonate;extrusion;intrinsic viscosity;single-screw extruder

TQ 322.3

B

1002-1396（2012）02-0059-04

2011-10-06。

2011-12-28。

孫永鋒，1988年生，在讀碩士研究生，主要從事聚合物反應擠出以及改性方面的研究。聯系電話：13940839930；E-mail：happy.syfeng@163. com。

（編輯：王蕾）