無規共聚聚丙烯的結構與性能

段世杰，王海燕，劉興旺

（1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司質檢部，甘肅省蘭州市 730060）

無規共聚聚丙烯的結構與性能

段世杰1，王海燕2，劉興旺1

（1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司質檢部，甘肅省蘭州市 730060）

利用傅里葉變換紅外光譜儀與差示掃描量熱儀分析了五種無規共聚聚丙烯（PP）的組成和結構，測試了五種PP產品的力學與光學性能。五種無規共聚PP都是由乙烯與丙烯無規共聚合而成，在高分子鏈中沒有乙烯結晶。PP樹脂的拉伸屈服應力隨著共聚單體乙烯含量的升高而降低，Izod缺口沖擊強度、光學性能隨著乙烯含量的增加而提高。加入乙烯的質量分數控制在2%～3%為宜。

聚丙烯 無規共聚 乙烯

自20世紀80年代以來，美國、日本等發達國家先后逐步采用聚丙烯（PP）代替玻璃輸液包裝。PP輸液瓶與玻璃瓶相比具有安全、無毒、生產能耗低、質輕、不易碎、便于運輸、制作工藝簡單、投資少等優點[1]。

國外PP醫用輸液瓶發展很快，而我國的塑料醫用輸液瓶的應用還較落后，目前，市場上的醫用PP主要為進口。為滿足國內需求，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）在Basell公司的Spheripol工藝PP裝置上開發了輸液瓶用PP樹脂RP342N。本工作比較了RP342N與兩種市場占有率較高的進口無規共聚PP的力學、光學、熱力學性能，并分析了無規共聚PP的力學、光學、熱力學性能與分子結構的關系，為以后產品質量改進提供依據。

1 實驗部分

1.1 原料

1#，2#，3#試樣，蘭州石化公司乙烯廠生產的無規共聚PP RP342N。4#，5#試樣，進口無規共聚PP樹脂。五種試樣皆為工業品。

1.2 測試方法

乙烯含量在美國PE公司生產的Spectrum BXⅡ型傅里葉紅外分光光度計上測定。將試樣制成薄片，利用波數為690～770 cm-1的特征吸收峰的峰面積與3 950～4 482 cm-1復合吸收區內的峰面積之比定量計算出相應的乙烯含量。

霧度按GB/T 2410—2008采用德國BYK公司生產的BYK-GARNER 4725型霧度儀測試，樣片（50 mm×50 mm×2 mm）通過注射工藝制得。拉伸屈服應力按GB/T 1040.2—2006采用德國Zwick/ Roell公司生產的Zwick/Roell Z010型萬能材料試驗機測試。彎曲模量按GB/T 9341—2008采用德國Zwick/Roell公司生產的Zwick/Roell Z005型萬能材料試驗機測試。Izod缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008采用意大利Ceast公司生產的CEAST6967000型擺錘沖擊儀測試。熔體流動速率（MFR）按照GB/T 3682—2000采用意大利Ceast公司生產的CEAST7025000型熔體流動速率測定儀測試。熔融和結晶溫度采用瑞士梅特勒-托利多公司生產的梅特勒DSC823e型差示掃描量熱儀測試：試樣質量約5 mg，在氮氣保護下，將試樣以20℃/min升溫到200℃，恒溫5 min消除熱歷史；然后以20℃/min降溫至約60℃，測定結晶溫度，恒溫5 min；最后以20℃/min升溫到200℃，測定熔點。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

由圖1可見：1#～5#試樣的譜峰位置基本相同。在973，997 cm-1處出現了很強的PP特征吸收峰；在731～733 cm-1顯現出峰面積很小的連續三個亞甲基的面外變形振動吸收峰，該吸收峰為PP鏈段中孤立插入乙烯鏈節的特征吸收峰。這表明五種無規共聚PP均為乙烯-丙烯無規共聚物。同時，在722 cm-1處沒有吸收峰，說明該共聚物中沒有連續四個以上的亞甲基存在，因此，乙烯單元插入PP鏈是單個插入，而不是連續插入。通過表1中FTIR譜圖積分后的數據可以得出，五種無規共聚PP產品中乙烯在聚合物鏈中的質量分數均為2%～3%。

圖1 五種無規共聚PP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of five kinds of PP random copolymers

表1 五種無規共聚PP的性能Tab.1Properties of five kinds of PP random copolymers

2.2 無規共聚PP性能比較

由表1可知：蘭州石化公司生產的1#，2#，3#試樣的MFR與進口4#，5#試樣相近，Izod缺口沖擊強度、拉伸屈服應力高于4#，5#試樣，而霧度低于4#，5#試樣，1#試樣的彎曲模量高于4#試樣而略低于5#試樣。總體來說，蘭州石化公司所產RP342N的力學性能與光學性能均超過了進口樹脂。1#，2#，3#試樣的沖擊強度隨著乙烯含量的增加而提高、拉伸屈服應力隨著乙烯含量的增加而降低。這是由于插入的乙烯在聚合物鏈中無規分布，將PP鏈段的規整性打破，高分子鏈體現出了更多的柔韌性[2]。2#，3#試樣的彎曲模量、霧度隨乙烯含量的增加而降低。這是由于乙烯的插入導致了試樣結晶程度降低，同時削弱了光散射能力的緣故。但1#試樣并不服從該規律，可能是1#試樣所加成核劑量小于2#，3#試樣，導致形成的晶體較少的緣故。對于4#，5#試樣，隨乙烯含量增加，沖擊強度提高，而拉伸屈服應力、彎曲模量及霧度降低。由于所加助劑體系不同，1#，2#，3#試樣與4#，5#試樣的力學、光學性能與乙烯含量之間的關系沒有可比性。

2.3 差示掃描量熱法分析

從圖2看出：1#～5#試樣的熔融曲線沒有出現乙烯熔融峰，說明沒有形成乙烯結晶，這與FTIR譜圖中沒有觀察到連續乙烯鏈段的特征吸收峰相一致。從圖2和表1可以看出：1#試樣的熔融溫度最高而乙烯含量最低，3#試樣的熔融溫度與乙烯含量其次，2#試樣的熔融溫度最低而乙烯含量最高。這是由于在丙烯聚合時插入乙烯導致PP的等規指數下降，從而使結晶度下降，PP的熔融溫度下降與共聚物中乙烯的質量分數成正比[3]。從圖2、圖3看出：4#試樣的熔融溫度與結晶溫度都低于5#試樣。這是由于4#試樣的乙烯含量高于5#試樣，因此，4#試樣主鏈的規整度低于5#試樣。而1#，2#，3#試樣的結晶溫度并不服從該規律。這可能是由于1#，2#，3#試樣加入成核劑的過程不穩定導致成核劑含量不同、分散性不一致。1#，2#，3#試樣的熔融溫度與結晶溫度均高于4#，5#試樣。原因可能在于1#，2#，3#試樣加入了成核劑，而4#，5#試樣沒有加入成核劑或成核劑成核效果不同。

圖2 五種無規共聚PP的熔融溫度曲線Fig.2 Melting temperature curves of five kinds of PP random copolymers

圖3 五種無規共聚PP的結晶溫度曲線Fig.3 Crystallization temperature curves of five kinds of PP random copolymers

3 結論

a)無規共聚PP由乙烯-丙烯無規共聚合而成，在無規共聚物中不存在乙烯結晶。

b)無規共聚PP聚合物鏈中的乙烯含量對樹脂的力學、光學、熱力學性能有重要影響，分析具有較高市場占有率的兩種無規共聚PP及RP342N，無規共聚PP中加入乙烯的質量分數控制在2%～3%為宜。

[1]佟中軍.PP醫用輸液瓶專用樹脂的工業開發[J].合成樹脂及塑料，2003，20(6)：28-33.

[2]王云紅，周豪，范戰生，等.乙烯含量對無規共聚聚丙烯薄膜樹脂性能的影響[J].塑料工業，2007，35（增刊）：283-289.

[3]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術.北京：中國石化出版社，2002：197-198.

Microstructure and properties of polypropylene random copolymers

Duan Shijie1,Wang Haiyan2,Liu Xingwang1
(1.Ethylene Factory of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China;
2.Quality Management Department of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China)

The authors studied the compositionand microstructure offive kinds ofpolypropylene(PP)random copolymers by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)and differential scanning calorimetry(DSC),and testedthemechanicalandopticalpropertiesofthePPproducts.Allthecopolymersweresynthesizedfromethylene and propylene through random copolymerization and no polyethylene crystal formed in the molecular chains. As the content of ethylene comonomer increased,the PP resins′tensile strength at yield decreased while their notched Izod impact strength and optical properties improved.The mass fraction of the added ethylene comonomer should be appropriately controlled in the range of 2%-3%.

polypropylene;random copolymerization;ethylene

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0066-03

2011-10-09。

2011-12-27。

段世杰，1979年生，博士，工程師，主要從事聚烯烴的生產與新產品研發。聯系電話：13919243506；E-mail：duanshijie@petrochina.com.cn。

（編輯：李靜輝）