CANNED工藝電化學生物反硝化段的電化學脫氮效能

張娜，王海燕 ，許吉現，周岳溪，萬風，柳棟升，龐朝輝

1.河北工程大學城市建設學院，河北 邯鄲 056038

2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

氮是引發水體富營養化的重要原因之一，廢水中氮的去除日益受到重視，開發經濟有效的高氨氮低C/N廢水(焦化廢水、污泥消化液等)處理技術成為研究的難點。為此，一些學者［1-3］開發出了經濟的全自養脫氮系統，如SHARON-ANAMMOX(single reactor system for gigh rate ammonia removal over nitrite-anaerobic ammonia oxidation)，OLAND(oxygen limited autotrophic nitrification denitrification)，CANON(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor)和亞硝化/電化學生物反硝化自養脫氮新工藝(CANNED工藝，complete autotrophic nitrite-nitrification and electrochemical biodenitrification combined process)。其中CANNED工藝由亞硝化段(亞硝化膜生物反應器，MBR)和電化學生物反硝化段(硫碳混合反應器)串聯而成，MBR反應器采用浸沒式中空纖維膜，通過控制DO濃度等，將反應控制在亞硝化階段，去除的-N 98%以上轉化為-N，少量轉化為-N。電化學生物反硝化段(硫碳混合反應器)在直流電供給下裝填體積比為1∶1的硫和碳顆粒，利用電化學與微生物協同作用將MBR出水中的-N和-N同時去除。當進水-N低于1000 mg/L時，出水總氮去除率達95%［4-6］。

CANNED工藝電化學生物反硝化段(硫碳混合反應器)脫氮的本質是電化學與微生物的協同作用結果，目前對在協同作用過程中純電化學作用的脫氮效能尚不清楚，因此需對電化學生物反硝化段掛膜前的電化學脫氮效能進行研究，以便進一步揭示其高效脫氮原因?？紤]到亞硝化段(MBR)出水中氮存在形態主要為-N，-N和-N+-N三種，針對CANNED的電化學生物反硝化段，在恒定HRT和電流條件下，研究了進水氮形態分別為-N，-N和-N+-N三種情況下，反應器出水中-N，-N，-N，氧化還原電位(ORP)，pH和的變化，以期為電化學生物反硝化段的純電化學脫氮效能研究提供依據。

1 材料與方法

1.1 裝置

CANNED工藝電化學生物反硝化段試驗裝置如圖1所示。反應器底部進水由蠕動泵連續供給，上部出水在重力作用下溢流出反應器。電化學生物反硝化段由有機玻璃制成，反應器尺寸為255 mm×300 mm×300 mm(長×寬×高)，有效體積為12 L。反應器陰極為不銹鋼板，極板尺寸為300 mm×300 mm×1 mm，由4塊板組成;陽極為石墨板，極板尺寸300 mm×300 mm×10 mm，由5塊板組成;電極間距為2.5 cm;直流電由直流穩壓電源(北京大華DH1720A-6型)提供。反應器中填料是將活性炭顆粒用1%的醋酸纖維素溶液(1 g醋酸纖維素溶于100 g冰乙酸制成)浸泡2 h［7］，再用自來水反復沖洗活性炭填料至沖洗水為中性，將填料自然晾干，與未浸泡的活性炭以體積比為1∶3混合，將所有活性炭顆粒與硫磺顆粒以體積比為1∶1混合，裝入反應器中。

1.2 試驗設計

CANNED工藝在實際運行過程中，亞硝化段(MBR)出水中無機氮存在形態主要有三種:-N，-N和-N+-N。在電化學生物反應器生物掛膜接種前，用自配水(自來水)研究恒定 HRT和電流條件下，進水氮形態分別為-N，-N和-N+-N三種情況，反應器出水中-N，-N，-N，ORP，pH和的變化。試驗分3個階段進行，每個階段設4個濃度值，每個濃度下反應器運行3 d，共計36 d，試驗設計如表1所示。

圖1 電化學生物反硝化段裝置Fig.1 The set-up of the electrochemical biological denitrification part

表1 電化學生物反硝化段進水試驗設計Table 1 The influent design of the electrochemical biological denitrification section

為了確保該試驗在純電化學(即不存在微生物)條件下運行，試驗開始時在進水中加入一定濃度的生物抑制劑。運行期間，溫度為25～30℃，電化學生物反硝化段HRT為24 h，電壓為2 V，電流為250 mA，電流密度為0.052 mA/cm2(試驗要求不超過0.11 mA/cm2)。電流密度過大，過量的電子不經過電極反應，直接進入電解液，使電流效率下降，電化學氫反硝化過程中電流密度過大容易產生氫抑制現象;另外，高電流密度產生大量氧氣，阻止Cl-與電極表面接觸，也會導致電流效率降低［8-10］。為了研究-N和-N各自的轉化過程，以及二者的去除是否互相影響，采用先單獨投加-N和-N，再同時投加-N和-N，濃度分別從100 mg/L增加到400 mg/L。

1.3 分析方法

試驗期間每24 h取樣一次，測定進出水各項水質指標的變化。水樣經0.45 μm濾膜過濾;Cl-，-N，-N和濃度采用Dionex公司的4500i離子色譜儀測定;ORP采用 Orion公司的720A型pH計和9778BNWP電極測定;pH采用Orion公司的828型pH測試儀測定。

測試所用化學藥品均為分析純試劑，進水自配水由自來水添加工業純試劑配制，進水-N和-N分別以NaNO2和NH4Cl形式投加。

2 結果與討論

反應器運行幾小時后，ORP即從200 mV降至-200 mV左右，很快達到了試驗所要求的缺氧條件［11-14］。運行期間，反應器進出水 pH都穩定在中性。

2.1 進水氮形態為NO2－-N時電化學脫氮效能

試驗期間反應器的運行條件:溫度為25～30℃，電壓為2 V，電流為250 mA，HRT為24 h。

圖2 只投加NO2－-N時進出水NO2－-N濃度的變化Fig.2 Changes of influent and effluent NO2--N concentration when the influent adding with only NO2--N

2.1.2 進出水NO3--N濃度的變化

進水只投加NO2--N時，進出水NO3--N濃度的變化如圖3所示。從圖3可以看出，電化學反應后，出水NO3--N濃度較進水有一定程度的提高，進水NO3--N濃度均為5 mg/L左右。出水NO3--N濃度較進水稍高。推測可能是因為Cl-的存在，使部分NO2--N被HClO氧化為NO3--N 所致［15-16，20］。

圖3 只投加NO2－-N時進出水NO3－-N濃度的變化Fig.3 Changes of influent and effluent NO3--N concentration when the influent adding with only NO2--N

2.1.3 進出水Cl-濃度和SO42-濃度的變化

進水中的Cl-和SO42-均來自于自來水，當進水只投加NO2--N時，進出水Cl-濃度和SO42-濃度的變化如圖4所示。從圖4可以看出，電化學反應后，進出水Cl-濃度無明顯變化，均為40 mg/L左右。這是因為電化學反應消耗Cl-的同時，又生成了等量的Cl-;進出水SO42-濃度變化不大，均為100 mg/L左右，說明電化學作用對硫酸根沒有影響。

圖4 只投加NO2－-N時進出水Cl－濃度及SO42－濃度的變化Fig.4 Changes of influent and effluent concentration of Cl-and SO42-when the influent adding with only NO2--N

2.2 進水氮形態為NH4+-N時電化學脫氮效能

進水只投加NH4+-N時，反應器的運行條件與進水只投加NO2--N時反應條件一致。

2.2.1 進出水NH4+-N濃度的變化

當進水只投加NH4+-N時，進出水NH4+-N濃度的變化如圖5所示。

圖5 只投加NH4+-N時進出水NH4+-N濃度的變化Fig.5 Changes of influent and effluent NH4+-N concentration when the influent adding with only NH4+-N

從圖5可以看出，當NH4+-N濃度從100 mg/L增加到400 mg/L時，電化學反應對NH4+-N有一定的去除，去除率均為35%左右。去除率變化不大是因為進水投加的NH4Cl，在NH4+-N濃度升高的同時，Cl-濃度也隨著增加，能與NH4+-N反應的HClO增多。相關反應的方程式如下:

2.2.2 進出水Cl-濃度和NO3--N濃度的變化

進水只投加NH4+-N時，進出水 Cl-濃度和NO3--N濃度的變化如圖6所示。其中Cl-由自來水和進水投加的NH4Cl共同提供，自來水提供的Cl-濃度穩定在40 mg/L左右。

圖6 只投加NH4+-N時進出水Cl－濃度及NO3－-N濃度的變化Fig.6 Changes of influent and effluent concentration of Cl-and NO3--N when the influent adding with only NH4+-N

從圖6可以看出，當進水只投加NH4+-N時，隨著NH4+-N濃度從 100 mg/L增加到 400 mg/L，NH4Cl提供的 Cl-濃度從250 mg/L左右增加至1300 mg/L左右，出水Cl-濃度較進水有一定的減少，這是因為電化學反應中消耗的Cl-比反應生成的 Cl-多［21-22］。進水中NO3--N濃度均為5 mg/L以下，出水 NO3--N濃度均為0。這是由于進水中NO3--N很少，又被 Cl-還原為 N2所致［23］。

2.2.3 進出水SO42－濃度的變化

進水只投加NH4+-N時，進出水SO42-濃度的變化如圖7所示。其中進水SO42-來自于自來水中，濃度為80 mg/L左右。從圖7可以看出，進出水SO42-濃度幾乎不變，均為80 mg/L左右，說明進水只投加NH4+-N時，電化學作用對硫酸根沒有影響。

圖7 只投加NH4+-N時進出水SO42－濃度的變化Fig.7 Changes of influent and effluent SO42-concentration when the influent adding with only NH4+-N

2.3 進水同時投加NH4+-N和NO2－-N時電化學脫氮效能

當進水同時投加NH4+-N和NO2--N，二者濃度均為100～400 mg/L，濃度比為1∶1，進出水各離子濃度與二者分別投加時沒有明顯不同。即隨著濃度的增加，NO2--N的去除率從40%逐漸降至20%，NH4+-N去除率隨濃度增加變化不大，維持在35%左右。結果表明，在電化學作用條件下，NH4+-N和NO2--N的去除之間沒有相互影響。

根據以往的研究［7］，CANNED工藝電化學生物反硝化段的脫氮效能是電化學作用和微生物作用的共同結果，掛膜后在電化學作用和微生物的共同作用下，NO2--N和NH4+-N的去除率均在90%以上，亞硝氮去除率甚至達96%以上。由筆者的研究結果可知，CANNED工藝電化學生物反硝化段非掛膜純電化學作用的脫氮效能是掛膜時的30%左右，表明CANNED工藝電化學生物反硝化段中純電化學脫氮只占30%左右。對電化學作用與微生物作用各自脫氮效能的詳細比例關系，還需進一步的深入研究。

2.4 不通電情況下自配水中Cl－對電化學脫氮效能的影響

為研究不通電情況下電化學生物反硝化段對NO2--N和NH4+-N去除的效能，試驗運行條件與

1.2 節相同，在進水濃度為200 mg/L時，對三種投加情況的反應器各項指標進行了測定。

2.4.1 進水只投加NO2－-N

圖8和圖9為進水只投加NO2--N(濃度為200 mg/L)時，進出水中各離子濃度的變化。

從圖8和圖9可以看出，不通電情況下電化學生物反硝化段對NO2--N沒有去除，進出水SO42-濃度，Cl-濃度和NO3--N濃度也沒有明顯變化。表明不通電情況下電化學生物反硝化段中自配水的Cl-對NO2--N沒有去除，只有在通電條件下，電化學生物反硝化段中自配水的Cl-才對NO2--N有去除作用。

2.4.2 進水只投加NH4+-N

進水只投加NH4+-N(濃度為200 mg/L)時，進出水各離子濃度的變化如圖10和圖11所示。

從圖10和圖11可以看出，不通電情況下電化學生物反硝化段對NH4+-N沒有去除，進出水Cl-濃度，SO42-濃度和NO3--N濃度也沒有明顯變化。說明不通電情況下電化學生物反硝化段自配水中的Cl-對NH4+-N沒有去除。只有在通電條件下，電化學生物反硝化段中自配水的Cl-才對NH4+-N有去除作用。

2.4.3 進水同時投加NH4+-N和NO2－-N

不通電條件下，當進水同時投加NH4+-N和NO2--N(濃度均為200 mg/L)時，各離子進出水濃度均無明顯變化。表明不通電情況下，即使有Cl-存在，反應器對各離子也沒有去除效果。證實了通電條件下自配水中Cl-對NH4+-N和NO2--N有一定去除作用。

3 結論

(1)HRT為24 h，電流為250 mA，電壓為2 V，電流密度為0.052 mA/cm2，ORP為-200 mV左右時，當只投加NO2--N和只投加NH4+-N，濃度分別從100 mg/L增加到400 mg/L時，通電條件下電化學反應對二者均有一定程度的去除。NO2--N的去除率隨其濃度的增加而減少，從40%左右逐漸降至20%左右;NH4+-N的去除率隨其濃度增加變化不大，均為35%左右，主要是因為自配水中Cl-的電極氧化。

(2)當同時投加NO2--N和NH4+-N時，電化學反應器的去除效果與二者單獨投加時相差不大，對NO2--N的去除率也為20%～40%，對NH4+-N的去除率均為35%左右。說明在電化學反應器中，電化學作用對二者的去除沒有影響。

(3)在不通電時，自配水中 Cl-對 NO2--N，NH4+-N去除均無影響，說明NO2--N，NH4+-N的去除主要由自配水中的Cl-電化學氧化去除。

(4)與文獻報道的結果相比較，純電化學作用的脫氮率約為電化學作用和微生物作用的共同作用時的30%左右。

［1］魯劍，張勇，吳盟盟，等.電化學氧化法處理高氨氮廢水的試驗研究［J］.安全與環境工程，2010，17(2):51-53.

［2］FUX C，BOEHLER M，HUBER P，et al.Biological treatment of ammonium-rich wastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation(ammonia)in a pilot plant［J］.Biotechnol，2002，99:295-306.

［3］GHAFARI S，HASAN M，AROUA M K.Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater:a review［J］.Bioresource Technology，2008，99:3965-3974.

［4］KUMAR M，CHAKRABORTY S.Chemical denitrification of water by zero-magnesium powder［J］.J Water Materials，2006，135:112-121.

［5］TOMOHIDE W，HISASHI M，MASAO K.Denitrification and neutralization treatment by direct feeding of an acidic wastewater containing copper ion and high strength nitrate to a bioelectrochemical reactor process［J］.Water Res，2001，35(17):4102-4110.

［6］王海燕，葛建團，劉海濤，等.亞硝化/電化學生物反硝化全自養脫N工藝研究［J］.環境科學學報，2007，27(3):375-385.

［7］周抗寒，周定.用涂膜活性炭提高復極性電解槽電解效率［J］.環境科學，1994，15(2):30-40.

［8］王程遠，胡翔，李毅，等.電化學氧化法處理高濃度氨氮廢水的研究［J］.工業用水與廢水，2008，39(3):59-61.

［9］鄧莉娟，王中琪，蘭紫荊.電化學氧化預處理垃圾滲濾液的實驗研究［J］.環境科學與管理，2008，33(5):115-117.

［10］周欲飛，趙國智，田光明，等.電流強度對電化學產氫自養反硝化脫氮效率的影響［J］.水處理技術，2010，36(9):38-41.

［11］陳梅雪，楊敏，齊嶸，等.實時控制條件下外加碳源用于低C/N比養殖廢水處理中污泥膨脹的控制研究［J］.環境科學學報，2007，27(1):59-63.

［12］孫宏偉，魏東洋，時曉寧，等.以ORP作為SBR反硝化過程亞硝態氮積累過程控制參數［J］.北京工業大學學報，2010，36(10):1396-1400.

［13］WANG S Y，GAO D W，PENG Y Z，et al.Nitrification-denitrification via nitrite for nitrogen removal from high nitrogen soybean wastewater with on-line fuzzy control［J］.Water Sci Technol，2004，49(5/6):121-127.

［14］LI B，BISHO P L.Oxidation-reduction potential(ORP)regulation of nutrient removal in activated sludge wastewater treatment plants［J］.Water Sci Technol，2002，46(1/2):35-39.

［15］CHIANG L C，CHANG J E，WEN T C.Indirect oxidation effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leachate［J］.Water Res，1995，29(2):671-678.

［16］CHEN G H.Electrochemical technologies in wastewater treatment:separation and purification technology［J］.2004，38:11-41.

［17］楊慧敏，何緒文，何詠.電化學氧化法處理微污染水中的氮［J］.環境化學，2010，29(3):491-495.

［18］WANG P，LAU I W C，FANG H H P.Electrochemical oxidation of leachate pretreated in an up-flow anaerobic sludge blanket reactor［J］.Environ Technol，2001，22(4):373-381.

［19］DENG Y，ENGLEHARDT J D.Electrochemical oxidation for landfill leachate treatment［J］.Waste Manag，2007，27(3):380-388.

［20］陳金鑾.氨氮的電化學氧化技術及其應用研究［D］.北京:清華大學，2008:104-115.

［21］YVES V，DOMINIQUE C，ANDRéV L.Influence of operating conditions on the ammonia electro-oxidation rate in wastewaters from power plants［J］.Water Res，2005，39(13):3028-3034.

［22］徐麗麗，施漢昌，陳金鑾.Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2電極電解氧化含氨氮廢水［J］.環境科學.2007，28(9):2009-2013.

［23］何緒文，龔彥宇，王培京，等.電化學法用于微污染水脫氮處理實驗［J］.環境工程，2009，27(1):5-7. ○