DTCR協同水泥固化/穩定化重金屬污染底泥的研究

王 川,楊朝暉,曾光明,汪理科,徐海音,謝華明 (湖南大學環境科學與工程學院,環境生物與控制教育部重點實驗室,湖南 長沙 410082)

DTCR協同水泥固化/穩定化重金屬污染底泥的研究

王 川,楊朝暉*,曾光明,汪理科,徐海音,謝華明 (湖南大學環境科學與工程學院,環境生物與控制教育部重點實驗室,湖南 長沙 410082)

采用二硫代氨基甲酸鹽(DTCR)為添加劑協同水泥固化/穩定化重金屬污染底泥,以抗壓強度和顆粒固化體(粒徑≤9.5mm)浸出毒性為指標確定水泥和DTCR的最優配比.通過酸雨條件(pH 3)下對顆粒固化體和整個固化體的浸出試驗來評價固化/穩定化的效果.利用X射線衍射儀(XRD)和環境掃描電鏡(ESEM)分析了固化/穩定化機理.結果表明,固化/穩定化的最優配比為水泥摻入量為50%(干底泥),DTCR摻入量為2%(干底泥).其固化體7d抗壓強度為1.03MPa,顆粒固化體中重金屬Cu,Zn,Pb,Cd的浸出濃度分別為0.105,4.65,0.232,0.123mg/L,能夠達到安全填埋要求.酸雨條件下(pH 3)對顆粒固化體和整個固化體浸出研究表明,水泥、DTCR固化/穩定化底泥效果更好;XRD和ESEM分析表明,固化/穩定化的機理主要是水泥在水化反應時,能夠形成水化產物Ca(OH)2、水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(AFt),將重金屬廢物包容,并逐步硬化形成具有一定強度的水泥固化體.

重金屬；底泥；二硫代氨基甲酸鹽(DTCR)；水泥；固化/穩定化；浸出毒性；抗壓強度

重金屬等污染物通過工業廢水排放進入水體,最終蓄積到底泥中,對水體生態系統構成威脅,因此,底泥重金屬污染成為一個世界性的環境問題[1].目前,國內外處理底泥的方法主要有固化/穩定化、掩蔽技術、電動修復、生物修復等技術.其中,水泥固化/穩定化技術是應用最廣泛的方法[2],利用水泥與重金屬污染底泥混合,將重金屬固定在水泥包裹顆粒中,降低其溶解性和毒性.而對于重金屬含量較高的底泥,若單獨利用水泥固化/穩定化底泥,通過增加水泥摻量來保證固化效果和防止重金屬的溶出,容易造成固化體增容比過大,增加處理成本[3].近年來,藥劑穩定化技術由于具有增容比小,工藝簡單, 穩定性好[4]等優點,在重金屬廢物的穩定中應用越來越廣,常見的重金屬穩定劑可分為無機型和有機型2種,無機型主要有石膏、硫化物、磷酸鹽等,有機型藥劑以螯合劑為主,例如 EDTA、殼聚糖衍生物以及二硫代氨基甲酸鹽(DTCR)等[5].DTCR作為有機螯合劑,與底泥重金屬反應形成的疏水性的、難溶的螯合物在較寬的pH值范圍內保持穩定[6],降低了穩定產物的二次風險,在實際應用過程中更具有優勢,但和水泥等聯合固化/穩定化處理重金屬污染底泥中的應用鮮見報道.

本研究以株洲霞灣港底泥為研究對象,以DTCR為添加劑協同水泥固化/穩定化底泥,以抗壓強度和顆粒固化體浸出毒性為指標,確定固化/穩定化的最佳水泥和DTCR的摻入量.并在酸雨條件(pH3)下對顆粒固化體浸出毒性和整個固化體的表面浸出率進行研究,比較了固化/穩定化的效果.同時探討了固化/穩定化的機理,為重金屬污染底泥安全處置提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 材料

供試底泥取自湖南省株洲市清水塘工業區霞灣港中下游河道,樣品采集后裝入聚乙烯塑料箱中,保存備用.底泥的基本理化性質為:pH7.79,含水率53.90%,重金屬Cu含量為398.62mg/kg、Zn為 7850.30mg/kg、Pb為 1032.00mg/kg、Cd為121.00mg/kg.實驗所用DTCR由長沙升陽化工生產,是一種高分子二硫代氨基甲酸型螯合劑,水泥為32.5#普通硅酸鹽水泥.

1.2 試驗方法

試驗中,通過改變水泥和DTCR的摻入量,來檢驗DTCR作為添加劑固化/穩定化底泥的效果.固化效果以7d抗壓強度為參考指標,穩定化效果則采用毒性浸出試驗測定的固化體中Cu、Zn、Pb、Cd的浸出毒性為參考指標.固化樣品養護完成后,將原底泥、水泥單獨固化樣品以及水泥、DTCR固化/穩定化樣品分別在陰涼干燥處晾干,然后研磨過100目篩,取干燥粉末備用.采用X射線衍射儀分析樣品礦物組成和環境掃描電鏡(ESEM)分析樣品的微觀表面結構,探討固化/穩定化機理.試驗設計方案如表1所示,摻入量是指每kg干底泥中摻入的水泥或者DTCR質量百分比.試驗時,首先將 DTCR按比例投加入底泥中,在攪拌器中充分攪拌均勻后,再加入水泥進行攪拌,攪拌30min后,將混合物加100mm×100mm× 100mm的模具中,加入過程在振動臺上進行以使其震動成型,養護24h后脫模,脫模后在室溫條件下養護至試驗齡期(7d)進行抗壓強度和重金屬毒性浸出試驗.

表1 水泥和DTCR混合的試驗方案Table 1 Tests on mix of the cement and DTCR

1.3 測試方法

采用YAW-300X型全自動水泥抗壓抗折一體機測定固化體抗壓強度;參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》[7],采用其浸提取劑2#(pH=2.64±0.05),將養護7d固化樣品破碎過 9.5mm篩,進行樣品的浸出試驗;采用酸雨條件下的浸提劑pH值為3的醋酸溶液,其余方法與醋酸緩沖溶液法相同,以此來研究酸雨條件下底泥和及固化體的重金屬浸出毒性;參照《放射性廢物固化體長期浸出試驗》[8]測定固化體表面浸出率;采用ICP-AES電感耦合等離子體發射光譜儀測定重金屬濃度;采用D500型全自動X射線衍射儀分析底泥和固化體的成分;采用 JSM-5610型環境掃描電鏡(ESEM)分析底泥和固化體的微觀表面形貌.

2 結果與討論

2.1 供試底泥浸出毒性

由表 2可見:傳統醋酸緩沖溶液法浸出時,Pb、Cd浸出濃度超過《生活垃圾填埋場污染控制標準》[9]的標準限值,直接填埋時容易導致大量重金屬溶出,破壞地下水和土壤環境;酸雨條件下(pH 3)浸出時,4種重金屬浸出濃度明顯增大, Pb、Zn、Cd浸出濃度均超過標準限值,其中 Zn浸出濃度最高,達到305.70mg/L,底泥長期處于浸提劑pH值很低的酸性條件下,重金屬極易釋放,具有較大的潛在威脅.因此,在衛生填埋時,須考慮酸雨條件下的固化體重金屬浸出毒性.

表2 供試底泥重金屬浸出毒性及相關標準(mg/L)Table 2 Leaching toxicity of heavy metals from sediment and relevant standard (mg/L)

2.2 固化體抗壓強度

抗壓強度是衡量水泥固化法形成的固化體作安全填埋的一個重要指標.根據《生活垃圾焚燒處理工程技術規范》[10],抗壓強度宜控制在0.98～4.90MPa.但該規范未規定固化體養護時間,文獻研究一般以養護7d的固化體的抗壓強度作為控制指標[11],因此,本試驗以 7d抗壓強度作填埋指標.根據圖1,篩選抗壓強度接近0.98MPa配比的固化體研究DTCR摻入量與抗壓強度的關系,如圖2所示.

7d抗壓強度表明:固化體抗壓強度由水泥決定,隨著水泥摻入量增加,固化體抗壓強度不斷增加.由圖2得出,在相同水泥摻量下,隨著DTCR摻入量的增加,固化體的抗壓強度有所降低,這可能是由于 DTCR作為有機物,與重金屬反應形成DTCR鹽,少量DTCR鹽可能阻止部分水泥的水化反應,不能有效形成連續的網絡狀結構,研究也表明[12],有機質的存在會使固化體抗壓強度降低.試驗結果顯示,當水泥摻入量≥50%時,抗壓強度都能滿足填埋要求.因此,最優配比需通過浸出毒性試驗得出.

圖1 水泥摻量與固化體抗壓強度關系Fig.1 The relations of cement adding amount and compressive strength of solidified bodys

圖2 DTCR投加量與固化體抗壓強度的關系Fig.2 The relations of DTCR adding amount and compressive strength of solidified bodys

2.3 顆粒固化體(粒徑≤9.5mm)浸出毒性

水泥作為膠凝材料,在固化過程中發生水化反應,其水化產物能夠將有毒、有害物質轉變為低溶解性、低遷移性和低毒性的物質[13].DTCR作為重金屬螯合劑,其高分子長鏈上的有效官能團二硫代羧基以離子鍵和共價鍵的形式與重金屬離子反應,生成穩定的交聯空間網狀結構的重金屬螯合物[14],表現出對重金屬的穩定化效果.

表3 HJ/T300-2007下顆粒固化體(粒徑≤9.5mm)的重金屬浸出毒性Table 3 Heavy metals leaching toxicity of granular solidified bodys (particle size≤9.5mm) in leachate of products by HJ/T300-2007

顆粒固化體(粒徑≤9.5mm)在醋酸緩沖溶液法下的浸出情況見表3.當DTCR作為添加劑協同水泥固化/穩定化時,重金屬浸出濃度明顯小于水泥單獨固化的浸出濃度.當水泥摻量確定時,隨著DTCR摻入量增加,重金屬浸出濃度不斷減少.固化體浸出液的pH值穩定在7～8.5之間;Zn的浸出濃度最大,原因可能是 Zn作為兩性物質,在水泥膠凝體系中,Zn容易與水泥中的 OH-和CO32-離子生成沉淀,大部分以氫氧化物、金屬水合相和鈣?金屬混合物的形式存在[15],當浸出液為堿性時,Zn的沉淀物溶解,Zn浸出濃度增加.

浸出結果表明,單獨利用水泥固化時,固化體(C1D1～C6D1)中Pb和Cd超過了生活垃圾填埋場污染控制標準限值,投加DTCR后,有8組樣品(C5D4,C6D4;C4D5,C5D5,C6D5;C4D6,C5D6,C6 D6)的重金屬浸出濃度低于標準限值.因此,綜合考慮固化成本以及固化體的體積、抗壓強度和浸出穩定性等因素,得出固化體 C4D5的水泥和DTCR配比為最優配比,即水泥摻入量為 50%, DTCR摻入量為2%.

2.4 外界條件對固化體浸出毒性的影響

2.4.1 酸雨條件下(pH 3)對顆粒固化體(粒徑≤9.5mm)重金屬浸出毒性影響 采用浸提劑 pH值為 3的醋酸溶液,模擬酸雨條件,以固化體(C4D1～C6D6)的樣品為浸出對象,來以此來研究酸雨條件下顆粒固化體(粒徑≤9.5mm)的重金屬浸出毒性,浸出結果如表4所示.

酸雨條件下(pH 3)浸出時,4種重金屬的浸出濃度高于醋酸緩沖溶液法浸出濃度,除了Cu、Zn浸出濃度低于標準限值外,Cd和Pb的浸出濃度均高于標準限值.這可能是由于浸提取劑的pH 值很低,Cd在水泥膠凝體系內主要以Cd(OH)2的形式與C?S?H接觸反應[16],Pb生成的氫氧化物沉淀主要吸附在Ca(OH)2和C?S?H表面[17],在長期低 pH 值條件下,固化體中Ca(OH)2發生中和反應,導致水泥包裹的顆粒溶出,Cd和Pb得以釋放.以DTCR為添加劑的固化體中重金屬浸出濃度低于水泥單獨固化時的浸出濃度,說明 DTCR能夠穩定重金屬,防止重金屬溶出.本試驗是模擬研究破壞固化體顆粒(粒徑≤9.5mm)的浸出,而在填埋場內,酸雨條件下(pH≤3)和固化體實際破損(粒徑≤9.5mm)概率很低,因此實際情況能夠更安全.

2.4.2 外界條件對整個固化體的影響 外界條件變化對整個固化體的影響用固化體表面浸出率來表征,參照《放射性廢物同化體長期浸出試驗》(GB7023-86)[8],將養護后的固化體浸泡于浸取劑中,試塊表面積與浸取劑體積的比為1:10,測定不同浸取周期(3,7,28d)下固化體中重金屬的浸出質量濃度,本研究選取浸取劑分別為去離子水和pH值為3的酸雨溶液,選取C4D1和C4D5樣品進行比較水泥單獨固化和聯合固化的效果,不同浸出周期固化體的表面浸出率為:

表4 酸雨條件(pH3)下顆粒固化體(粒徑≤9.5mm)的重金屬浸出毒性 (mg/L)Table 4 Heavy metals leaching toxicity of granular solidified bodys (particle size≤9.5mm) in acidic environment (pH 3) (mg/L)

圖3 固化體在不同浸取劑下的重金屬表面浸出率Fig.3 Superficial leaching rate of heavy metals in the whole solidified bodys using different leaching agents

2.5 固化/穩定化機理分析

2.5.1 X射線衍射分析 X射線衍射分析如圖4所示.

圖4 底泥固化/穩定化前后X射線衍射圖譜Fig.4 XRD spectra of sediment before and after solidification/stabilization

分析表明:原底泥中主要的晶相物質是石英相(Q)和高嶺石(K),主要成分分別是SiO2和鋁硅酸鹽類.養護7d后,固化體C4D1和C4D5中存在的晶體相主要由SiO2、C—S—H、AFt和Ca(OH)2以及未反應完全的C3S和C2S,形成這些產物原因是由于水泥中的硅酸三鈣(3CaO·SiO2,簡稱C3S)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2,簡稱 C2S)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3,簡稱 C3A)和鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3,簡稱 C4AF)[19]與重金屬底泥混合過程中發生水化反應,C3S和C2S能夠形成Ca(OH)2和無定形的水化硅酸鈣(C—S—H),C3A則生成三硫型水化硫鋁酸鈣(AFt,俗稱鈣礬石),這些產物通過物理吸附、化學反應沉淀、大型包膠等作用將底泥重金屬包裹在水泥凝膠顆粒中,成為低溶解性、低遷移性和低毒性的物質.另外,當DTCR作為添加劑時,固化體C4D5中晶相AFt和 C—S—H比固化體 C4D1少,可能是由于DTCR具有高分子的長鏈結構,在與底泥重金屬反應過程中三維生長,最終成為穩定的空間交聯網狀結構,會阻止一部分水化反應,對水泥基固化體夠產生一定影響,可能會降低固化體的強度.

2.5.2 ESEM電鏡分析 由圖5可見:固化前,原底泥未固化前呈現松散的顆粒狀,因此顆粒流動性大,填埋難度大,當用水泥單獨固化以及水泥、DTCR聯合固化/穩定化底泥后,呈現許多網狀物質結構和針狀結晶物質結構,這些都是水泥水化作用形成 C—S—H和 AFt的表面形態特征[20].通過水泥水化作用將重金屬污染底泥包裹起來并相互交聯,形成穩定的包裹體,從而使得重金屬離子難以浸出,形成一種穩定的固化體.

圖5 底泥固化/穩定化前后的ESEM圖 (×1000)Fig.5 ESEM photograph of sediment before and after solidification/stabilization (×1000)

3 結論

3.1 原底泥中 Cu, Zn, Pb, Cd的含量分別為398.62, 7850.30, 1032.00, 121.00mg/kg.在環境變化時容易浸出,直接填埋容易造成危害.

3.2 固化體的抗壓強度由水泥決定,隨著水泥摻入量的增加,固化體的抗壓強度不斷增加. DTCR摻入時,可能會阻止部分水化反應,導致抗壓強度降低.

3.3 根據抗壓強度和浸出毒性2個指標,得出最優配比為水泥摻入量為 50%(干底泥),DTCR摻入量為2%(干底泥).固化體抗壓強度為1.03MPa,重金屬Cu, Zn, Pb, Cd的浸出濃度分別為0.105, 4.65, 0.232, 0.123mg/L,能夠達到安全填埋要求. 3.4 酸雨條件下(pH 3)顆粒固化體中重金屬浸出濃度比醋酸緩沖溶液法下重金屬浸出濃度高;水泥、DTCR固化/穩定化的固化體重金屬浸出濃度小于水泥單獨固化時的重金屬浸出濃度.在填埋場內,酸雨條件下(pH≤3)發生概率小和固化體實際破損(粒徑≤9.5mm)概率很低,因此實際情況下能夠更安全.固化體表面浸出率表明:水泥、DTCR固化/穩定化底泥的固化體重金屬表面浸出率小于水泥單獨固化的固化體的重金屬表面浸出率,DTCR有很強的穩定性,聯合固化/穩定化效果更好.

3.5 XRD和ESEM分析表明,固化/穩定化的機理只要由于水泥在水化反應時,能夠形成Ca(OH)2、C-S-H和AFt,將有害廢物微粒分別包容,并逐步硬化形成具有一定強度的水泥固化體.DTCR能夠與重金屬發生交聯反應,形成穩定的重金屬螯合物.

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Stabilization/solidification of heavy metals contaminated sediment using cement and DTCR as binder materials.

WANG Chuan, YANG Zhao-hui*, ZENG Guang-ming, WANG Li-ke, XU Hai-yin, XIE Hua-ming (Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：2060～2066

Cement-based solidification/stabilization (S/S) with DTCR (dithiocarbamate) as an additive was used to solidify and stabilize sediment containing heavy metals. The optimum ratios of cement and DTCR were determined by testing the compressive strength of the whole solidified body and leaching toxicity of granular solidified body (particle size≤9.5mm). And the effect of S/S was assessed though the leaching toxicity test of granular solidified body and whole solidified body in the acidic environment (pH 3). The mechanism of S/S was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and envrionmental scanning electron microscope (ESEM). The optimal proportion of cement and DTCR was 50% and 2% (w/w, dry basis), respectively. Under optimum conditions, the 7d compressive strength of the solidified body was up to 1.03 MPa and leaching concentrations of Cu, Zn, Pb and Cd in granular solidified body were 0.105, 4.65, 0.232, 0.123 mg/L, respectively, which could meet the requirements of the security landfill. The leaching effect in the acidic environment (pH 3) demonstrated that cement-based S/S added DTCR was better than cement-based S/S only. XRD and ESEM analysis revealed that Ca(OH)2, Hydrate Calcium Silicate (C-S-H) and Ettringite (AFt) as hydration products would be formed in hydration reaction which wrapped up heavy metals and form a solidified body with certain strength.

heavy metals；sediment；dithiocarbamate (DTCR)；cement；solidification and stabilization；leaching toxicity；compressive strength

2012-03-18

國家水體污染控制與治理科技重大專項資助課題(2009ZX07212-001-02);國家自然科學基金資助項目(30970105, 51078131)

* 責任作者, 教授, yzh@hnu.edu.cn

X705

A

1000-6923(2012)11-2060-07

王 川(1988-),男,山東東營人,湖南大學碩士研究生,主要從事水污染控制及固廢處理處置研究.發表論文1篇.