水源水庫污染底泥不同修復方法脫氮效果對比實驗研究

黃廷林,楊鳳英,柴蓓蓓,孫 昕 (西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

水源水庫污染底泥不同修復方法脫氮效果對比實驗研究

黃廷林*,楊鳳英,柴蓓蓓,孫 昕 (西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

總氮超標是大部分水源水庫具有的共性水質問題.在外源污染得到有效控制,上游來水氮負荷較低的情況下,底泥內源氮釋放對上覆水體水質影響巨大.因此,在泥水界面處對污染底泥進行合理修復以有效抑制底泥氮釋放是解決總氮超標問題、控制水源水質的關鍵.本研究通過模擬實驗對比研究了3種不同修復方法,即覆蓋填料、投加功能微生物和投加鐵粉在界面處的脫氮效果.結果表明,填料覆蓋技術具有更明顯的脫氮效果,對氨氮的平均抑制率為83%,最高時可達92%,對總氮的平均抑制率達73%,且效果穩定.

水源水庫；污染底泥；修復法；脫氮；填料

底泥是污染物的主要蓄積場所和水體生態系統的重要組成部分,同時也是水體中重要的物質歸宿,在整個水體系統的物質循環中扮演著“匯”或“源”重要角色[1-3].湖泊點源、非點源得到有效控制后,污染底泥釋放是造成水質惡化的主要原因.近年來水庫的富營養化趨勢加劇,藻華暴發頻繁,源水水質惡化,嚴重威脅著城市供水水質的安全.這里我們主要關注能抑制氮素釋放的修復方法,因為對于大多數水源水庫而言,總氮超標是水源水庫普遍存在的問題.而當其他營養鹽充足,溫度適宜時,藻類大量生長,形成水華[4-6],促進水體富營養化.在外源污染得到有效控制,上游來水氮負荷較低的情況下,底泥內源氮釋放是造成總氮超標的主要原因.

從20世紀60年代起,人們就開始了對污染水體的治理.世界上許多國家紛紛展開底泥污染控制技術的研究工作.經過多年的實踐,污染底泥的治理已取得一定效果,尤其是近幾年生物技術的應用,使污染底泥的修復獲得了快速的發展.

目前對污染底泥的修復主要包括物理、化學和生物修復方法,不同方法間可相互結合應用到工程技術修復中[7].物理修復是借助工程技術措施來改變自然物的物理性質.物理修復包括疏浚、引水和掩蔽等方法.從國內外的相關研究和技術應用來看,物理疏浚技術雖然在一定程度上取得了較為明顯的效果,但總體來說成本高.此外,要求在疏浚過程中采取措施防止二次污染[7],對清除出來的污染底泥進行安全處理處置.建設大壩、引水沖污則是國際上常用的一種方法,但是該方法會改變河流的動力條件以及流量,影響內河航運,同時成本很高、工程量大、建設周期長.掩蔽是一種原位修復技術,工程造價低,利用底泥污染物和覆蓋層之間的物理化學作用而達到修復效果,能有效防止底泥中的營養鹽、難降解有機物、重金屬等污染物進入水體而造成二次污染[3].化學修復是利用化學制劑與污染底泥發生氧化、還原、沉淀、聚合等反應,使污染物從底泥中分離或降解的一種修復方法.添加零價鐵對污染土壤和水體進行修復是近年來提出的一個較新的概念,也逐漸成為國際上受較多關注的污染修復方法之一[8].生物修復是利用生物體,主要是微生物的代謝活動來降解污染物,使環境中的污染物的毒性降低或消除.對于微污染水源水庫常采用原位生物修復,通過加入微生物生長所需營養來提高生物活性或添加實驗室培養的具有特殊親合性的微生物來加快環境修復,也可以利用底泥環境中原有微生物(土著微生物),在自然條件下進行生物修復[9].

本研究通過模擬實驗對比研究了 3種不同修復方法,即覆蓋填料、投加功能微生物和投加鐵粉在界面處的脫氮效果.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及樣品處理

實驗用沉積物樣品及源水水樣取自黑河金盆水庫.沉積物樣品采用彼得森取樣器采集泥水界面表層2cm以內新鮮沉積物,用聚乙烯保鮮袋運回實驗室并用尼龍篩篩除泥樣中沙子、石塊,將沉積物表層水體用注射器抽干后將泥樣混勻后直接保存.

1.2 模擬實驗設置

模擬實驗反應器采用容積為 10L的有機玻璃圓柱形容器,整個系統密封,沉積物樣品去掉大的顆粒物后,裝入反應器內.反應器內裝有 2.5L水庫底泥,7.5L上覆水,在沉積物-水界面處留有取樣口,密封達到厭氧條件.裝置外用黑色遮光材料包裹,避免光照對實驗產生影響.

1.3 反應器控制條件

1#空白:自然條件下沉積物-水界面處氮遷移轉化過程.

2#加硝化、反硝化細菌:硝化、反硝化細菌是課題組其他成員從水庫底泥中馴化、篩選的純菌株,編號分別為X4和YFX4.本研究中通過將這兩種純菌進一步富集后用于沉積物修復效果研究.這里所加的硝化、反硝化細菌以重量計:硝化細菌 0.015g,反硝化細菌 0.0348g(富集結束后離心分離稱量所得)(加入上覆水中).

3#加填料:將方解石、沸石、陶粒[10-12]按體積比 180mL:600mL:420mL鋪在底泥表面,鋪設厚度約為1cm,其中最下層是方解石,中間層是沸石,上層是陶粒.實驗所用填料均購買于河南鞏義夾津口,粒徑為1.0～2.0mm.

4#加鐵粉:將 52.5g還原性鐵粉鋪在沉積物界面上,注入上覆水.還原性鐵粉含量為2%(以底泥干重計)[13].

1.3 樣品分析指標及分析方法

實驗過程中定期測定沉積物-水界面處各形態氮、UV254及 TOC含量,并在實驗前后測定沉積物中總氮和有機質含量變化.分析方法見表1.

表1 樣品分析指標及分析方法Table 1 Analytical indexes and methods of samples

2 結果與討論

2.1 沉積物樣品及原水水樣初始基本理化性質測定結果

表 2為反應器裝填前沉積物及上覆水的初始理化性質.上覆水中氨氮濃度只有0.09mg/L,總氮濃度為1.26mg/L,釋放前水體中氮含量較低.此外間隙水和上覆水中存在明顯的濃度梯度.釋放前沉積物中硝化速率較高(與此時DO較高有關),為5.18mmol/(m2?h).

表2 沉積物及原水初始基本理化性質Table 2 Properties of sediment and water used

2.2 氨氮濃度隨時間的變化

圖1 NH4+-N隨時間的變化Fig.1 Variations of ammonia with time

由圖1可以看出,加填料的反應器中氨氮的濃度要遠遠小于其他反應器,且整個實驗過程中,氨氮的濃度基本穩定在 1mg/L以內,分析原因可能是,沉積物中釋放的氨氮被填料吸附,此外隨著實驗時間延長,填料可作為底泥中原有土著菌的載體,在填料表面形成適應性較強的高效功能微生物膜,對釋放吸附攔截后的氨氮進行轉化,使釋放進入水體的氨氮減少;加鐵粉的反應器由于鐵粉的還原作用與覆蓋隔離作用,對氨氮的抑制也非常明顯;加硝化細菌的反應器對比空白,氨氮濃度相差不是非常明顯,分析出現這種情況的原因可能是實驗過程中加入的硝化細菌由于水體營養結構的變化而不適合其生長和繁殖,而只有少部分細菌起作用.從實驗數據可以看出,填料對于控制底泥中氨氮釋放的效果非常好,抑制率可達 83%,是一種發展前途廣闊的技術.鐵粉對于控制氨氮釋放也起到了比較明顯的作用.

2.3 硝態氮濃度隨時間的變化

從圖 2可看出,在厭氧條件下,發生了反硝化作用,4個反應器中硝態氮濃度隨著時間的增大在不斷下降.加菌的反應器硝態氮濃度很低,而氨氮濃度很高,可見實驗中加入的反硝化細菌起了明顯的作用.因此通過馴化篩選富集得到的硝化、反硝化細菌中,反硝化細菌的適應能力更強;加填料的反應器在實驗進行到一定時間后硝態氮濃度小于0.5mg/L,最后穩定在0.3mg/L以下;加鐵粉的反應器硝態氮初始時含量相對較高,但很快就出現了下降,在之后的實驗中,硝態氮濃度一直很低,基本穩定在0.34mg/L以下.有研究表明,鐵粉可作為還原劑與水中的硝酸鹽發生氧化還原反應,鐵粉和N反應生成NO2-和NH4+時,鐵粉被還原為Fe2+,同時有研究者提出,在還原性鐵粉還原硝酸鹽的過程中,鐵粉的最終形態除 Fe2+外,可能還以Fe3+或Fe3O4的形式存在[14-15].在Fe2+向Fe3+轉化的過程中,Fe2+是電子供體,硝態氮、亞硝態氮、氨氮都可能成為電子受體,因為在實驗進行 6～11d時,這三種無機氮都有一定程度的下降,在鐵的價態轉化過程中,可能這 3種形式的無機氮作為電子受體轉化為N2釋放出水體.在實驗過程中,這種觀點得到了證實,實驗初期,可以明顯看到有少量黑色的物質覆蓋在沉積物表面,這種物質是Fe3O4,此時反應器內鐵的價態為二價和三價共存;在實驗后期,可以看到有大量紅色物質覆蓋在沉積物表層,此時鐵主要以三價的形式存在.時當水體內鐵在轉化為三價的過程中,與沉積物-水界面處的某些有機物生成鐵的絡合物,這種絡合物不溶于水且穩定地覆蓋在沉積物表面,對氨氮的釋放也起到了一定的抑制作用.故實驗中各種無機氮比空白對照小的原因可能有兩個,一個是鐵在價態轉化過程中與氮的三種無機形態間發生了化學作用;另一個原因是鐵形成的穩定絡合物起到了一定的覆蓋隔離作用.

圖2 NO3--N隨時間的變化Fig.2 Variations of nitrite with time

2.4 總氮濃度隨時間的變化

圖3 TN隨時間的變化Fig.3 Variations of total nitrogen with time

從圖3可以看出,加菌的反應器由于加入的硝化細菌在實驗中起的作用甚小,但反硝化細菌起到了一定的作用,從而使其總氮含量比空白有少量下降.加填料的反應器由于填料對氨氮的抑制作用,整個實驗過程中,總氮均保持在較低水平,且很穩定;加鐵粉的反應器,在鐵粉的還原與穩定絡合物的覆蓋隔離作用下,總氮含量較空白值小.

2.5 TOC隨時間的變化

從圖4中可以看出,各個反應器中TOC值相比空白均有不同程度的下降.加菌的反應器TOC含量降低,可能是因為加入的反硝化細菌脫氮的同時加快了對擴散進入上覆水中的有機物的分解作用;加填料的反應器中由于填料的抑制作用,使氨氮的釋放量較少,通常氨氮的釋放伴隨著有機物的釋放,故釋放到水中的 TOC也減少了;加鐵粉的反應器 TOC含量較低的原因有 2個:一是,釋放進入水體的有機物,有可能和鐵結合生成鐵的絡合物,從而使釋放進入水體的有機物較少,再加上有一些懸浮物或小顆粒物質被吸附在絡合物上,一起下沉至沉積物-水界面,而這些懸浮物或小顆粒物質同時吸附部分有機物;二是,當鐵的絡合物形成后,沉積物表面的覆蓋層起到了隔離的作用,使釋放進入上覆水的有機物減少.

圖4 TOC隨時間的變化Fig.4 Variations of TOC with time

2.6 底泥總氮及有機質隨時間的變化

從圖5中可以看出,沉積物總氮與初始值相比,1#、2#、3#反應器中沉積物總氮均有一定程度減少,說明發生了明顯釋放.而 3#反應器內底泥總氮的釋放量最大,為117μg/g,而反應器上覆水中總氮含量卻是最小的,說明沉積物中釋放的氮被填料吸附,吸附在填料上的氮被附著在其上的微生物降解,抑制氮釋放進入上覆水中.4#反應器中總氮不僅沒有下降反而有上升,出現這種情況的原因尚不清楚,需進一步深入研究,有可能是鐵絡合物在形成的過程中與一些含氮的物質發生了反應,使得沉積物-水界面處的沉積物中富集了更多的氮素,而實驗末期取的底泥是反應器內表層沉積物,可能這層沉積物中由于鐵絡合物的存在而使得其含有更多的氮,也可能是氨氮在向上覆水釋放過程中,被吸附在鐵的絡合物上而造成其沉積物總氮含量上升.

圖5 沉積物中總氮的變化Fig.5 Changes of total nitrogen in sediments

根據圖6,1#、2#和3#反應器有機質在實驗過程中都有下降,分別下降了 0.11%、0.22%、0.17%.出現這種結果的原因可能是 2#反應器內加入的硝化、反硝化細菌加速了有機質的分解,而3#反應器中,可能是一方面某種填料或某幾種填料對小分子有機質有一定的吸附,另一方面填料表層形成的高效土著微生物膜脫氮的同時加速了有機物的利用.4#反應器中有機質出現了很大的上升,原因有可能是在氨氮釋放過程中,含碳類物質在濃度梯度的作用下向上覆水中擴散,被沉積物表層的鐵的絡合物吸附.也有可能是鐵在形成絡合物的過程中,與上覆水中的部分有機物間發生了反應后沉降至界面使得表層沉積物中的有機質增加.

圖6 沉積物中有機質的變化Fig.6 Changes of organic matter in sediments

2.7 結果分析

從實驗數據分析可知,加填料的反應器對氮的去除效果最好.對氨氮的平均去除率為83%,最高時去除率可達到 92%.對總氮的去除平均可達到73%.

從去除原理來講,加填料的反應器對氮的去除主要是填料的吸附和附著在填料上的微生物對氮的降解作用.沉積物內原有的土著微生物附著在填料載體上,形成微生物膜,對吸附在填料上的氨氮具有降解作用,從而有效的抑制了總氮的釋放.這一點通過填料的掃描電鏡圖(圖7)得到了證實.填料的孔隙結構為微生物提供了良好的附著載體,實驗末期,微生物附著在填料表面形成生物膜(圖7).

實驗初期加鐵粉反應器的去除率很不穩定,有可能是因為鐵在價態的轉化過程中,引起反應器內氮素之間的價態轉化造成的.在實驗進行25d后,去除率基本穩定在50%左右,主要是鐵的三價絡合物的覆蓋隔離作用對氨氮起到了一定的去除效果.加硝化反硝化細菌的反應器對于氨氮的去除基本在 20%以內,可能是由于水體中C/N比較低,富集的硝化細菌不適合在上覆水中生存,從而使其效果不是很明顯.

3 結論

3.1 加填料的反應器對氮的去除效果最好,對氨氮的平均抑制率為83%,最高時可達92%,對總氮的平均抑制率達73%,且效果穩定,是一種具有廣闊前景的底泥覆蓋修復技術.

3.2 加鐵粉的反應器對氮的去除基本穩定在50%,在這里我們只作為一種新方法來探討,可以將這種 方法應用于對水質要求相對較低的景觀水體.

圖7 掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron microscope

3.3 加硝化反硝化細菌對氨氮的去除僅為20%,在以后的相關研究和實際應用中建議富集更多的細菌或直接從需要處理控制的沉積物中篩選用于生物修復的菌源并通過更為嚴格的長期馴化以增強其適應性.

[1] 苗 爽,陳婷婷.底泥碳氮磷的研究現狀 [J]. 吉林農業科學, 2011,36(1):17-18.

[2] 劉亞麗,張. 智,段秀舉.湖泊底泥釋氮預測模型及釋氮控制研究 [J]. 農業環境科學學報, 2006,25(6):1603-1606.

[3] 孫寧波,王宇庭,孫春光,等.黃河三角洲水庫底泥中氮、磷特征及其與水體磷富營養化關系 [J]. 青島農業大學學報, 2007, 24(4):274-278.

[4] 孫亞敏,董曼玲,汪家權.內源污染對湖泊富營養化的作用及對策 [J]. 合肥工業大學學報, 2000,23(2):210-213.

[5] 金相燦,劉鴻亮,屠清英.中國湖泊富營養化 [M]. 北京:中國環境科學出版社, 1990:151-169,343-372.

[6] 金相燦,徐南妮,張雨田.沉積物污染化學 [M]. 北京:中國環境科學出版社, 1992:300-326.

[7] 陳華林,陳英旭.污染底泥修復技術進展 [J]. 農業環境保護, 2002,21(2):179-182.

[8] Jeen S W, Blowes D W, Gillham R W. Performance evaluation of granular iron for removing hexavalent chromium under different geochemical conditions [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2008,95(12):76-91.

[9] 黃廷林,蘇俊峰,李 倩.好氧反硝化菌株的篩選培養及其反硝化性能研究 [J]. 西安建筑科技大學學報, 2009,41(5):704-707.

[10] 林建偉,朱志良,趙建夫.方解石活性覆蓋系統抑制底泥磷釋放的影響因素研究 [J]. 環境科學, 2008,29(1):121-126.

[11] 葉志平,于鳳鵝,何國偉.天然沸石處理富營養化水的生物基作用研究 [J]. 環境工程學報, 2009,3(1):85-88.

[12] 祝凌燕,張子種,周啟星.受污染沉積物原位覆蓋材料研究進展[J]. 生態學雜志, 2008,27(4):645-651.

[13] 王新新,張 穎,李 慧,等.零價鐵對鉻污染底泥的修復及其對微生物群落結構的影響 [J]. 環境科學學報, 2009,29(2):297-304.

[14] Huang Y H, Zhang T C. Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder [J]. Water Research, 2004,38:2631-2642.

[15] Huang Y H, Zhang T C. Kinetics of nitrate reduction by iron at near neutral pH [J]. Journal of Environmental Engineering, 2002, 128:604-611.

Experimental study on nitrogen removal using different bioremediation methods for contaminated sediments of source water reservoirs.

HUANG Ting-lin*, YANG Feng-ying, CHAI Pei-pei, SUN Xin (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：2032～2038

Total nitrogen being over standard is the common water quality problem of most source water reservoirs. However, under the conditions of the external source pollution being controlled effectively and the nitrogen load in the upstream water being quite low, the endogenous nitrogen release from sediments,can also deteriorate water quality of overlaying waters. Therefore, proper bioremediation at the sediment-water interface to effectively inhibit the nitrogen release from contaminated sediments is the key to solve the problem of total nitrogen exceeding standard and control the source water quality. Comparing three different bioremediation methods (media covering, adding bacteria agents, adding reductive iron powder), the effects of nitrogen removal at the sediment-water interface were studied. The results showed that media covering was more effective on nitrogen removal than the other two methods. The average and highest ammonia nitrogen inhibition rates can reach 83% and 92% respectively, and the average total nitrogen inhibition rate can reach 73%. The effect of nitrogen removal was relatively stable.

source water reservoir；contaminated sediments；remediation；nitrogen removal；media

2011-12-15

國家自然科學基金重點項目(50830303);國家重大水專項(2009ZX07424-006-3);陜西省自然科學基金項目(2010JM7009).

* 責任作者, 教授, huangtinglin@gmail.com

X703

A

1000-6923(2012)11-2032-07

黃廷林(1962-),男,山東昌邑人,博士,教授,博士生導師,主要從事水處理技術、水資源保護與水質控制、水環境修復研究.發表論文160余篇.