大氣氫氟碳化物采樣分析和質量控制方法研究

姚 波,李培昌,周凌晞*,許 林,周懷剛,董 璠,周禮巖,石慶峰 (.中國氣象科學研究院,中國氣象局大氣化學重點開放實驗室,北京 0008；.北京市密云縣氣象局,北京 0500；.中國氣象局北京城市氣象研究所,北京 00089)

大氣氫氟碳化物采樣分析和質量控制方法研究

姚 波1,李培昌1,周凌晞1*,許 林1,周懷剛2,董 璠3,周禮巖3,石慶峰3(1.中國氣象科學研究院,中國氣象局大氣化學重點開放實驗室,北京 100081；2.北京市密云縣氣象局,北京 101500；3.中國氣象局北京城市氣象研究所,北京 100089)

用自組裝采樣系統沖洗雙口不銹鋼采樣罐,并采集大氣樣品至1.36×105Pa,在實驗室利用自組裝氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)系統分析樣品,對6種主要氫氟碳化物(HFCs)分析精度為0.24%～1.02%.空白實驗表明,采樣-分析過程未引入污染.通過壓力-體積曲線對進樣壓力變化的影響進行了校正.回收率實驗及存儲實驗表明,6種HFCs回收率范圍為99.5%～100.4%,存儲112d內HFCs濃度沒有顯著變化.在北京上甸子區域大氣本底站采集80m梯度塔頂大氣樣品并分析,2個串聯采樣罐HFCs濃度差值范圍為0.04×10-12～0.16×10-12.采樣分析與同期該站GC-MS在線觀測系統獲得的HFCs濃度差值范圍為-0.17×10-12～-0.86×10-12.本研究建立的采樣-分析-質量控制方法和流程適用于大氣中HFCs高精度觀測.

氫氟碳化物(HFCs)；采樣；分析；質量控制

大氣中氫氟碳化物(HFCs)由人類活動排放,作為氟氯碳化物(CFCs)和氫氟氯碳化物(HCFCs)的替代物,大量用于制冷劑、發泡劑及工業副產品等[1],其大氣濃度逐年上升[2-3].盡管HFCs不會對臭氧層產生直接破壞,但具有極高的全球變暖潛勢(GWP)[4],被《京都議定書》列入受控物種.

大氣HFCs濃度的觀測開始于20世紀末,主要利用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)方法[5-6],包括在線觀測和采樣分析,2種方法均可獲得濃度水平和變化趨勢.其中在線觀測時間分辨率高,在反演全球和區域排放源強和源分布方面更具優勢[7-10],但現場運行維護難度較大,對操作人員的要求較高;采樣分析的現場采樣設備較為簡單,更適用于同時開展多點采樣[11-12],但時間分辨率低,需運送至實驗室集中分析,并需考慮運輸和存儲過程的影響.我國大氣HFCs觀測開展較晚,僅有零星采樣分析,且分析物種僅為HFC-134a[11,13].

我國大氣 HFCs采樣觀測主要關注城市或源區,在采樣前將采樣罐抽成真空,采樣時利用罐內外的壓力差吸入大氣至約 1個大氣壓[11,13-14].這種方法應用于本底大氣 HFCs采樣分析時,面臨著如下困難:本底大氣HFCs濃度較低,對觀測的精度要求很高,一般要求 1%或以下[5,15],進樣體積需數升[5].對于通常采用的 2L采樣罐,樣品體積約為標準狀態下 2L,無法滿足進樣體積≥2L的高精度分析系統的要求;抽真空狀態的采樣罐若氣密性不足,在運輸和存儲過程中易被污染.

為避免上述局限性,本研究設計組裝了采樣系統,可在采樣前用現場大氣沖洗雙口采樣罐,將大氣壓入采樣罐內至一定壓力.在實驗室分析 6種 HFCs (HFC-23、HFC-32、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-125)濃度.對采樣分析的指標和質量控制進行了研究,并在北京上甸子區域大氣本底站(簡稱上甸子站)開展了實驗觀測.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

串聯的 2個采樣罐為美國 Lab Commerce, Inc公司X23L-2N型雙口內拋光不銹鋼罐,體積3 L.自組裝采樣器組成和采樣流程如圖 1所示.不銹鋼管路、組配件均來自美國Swagelok公司,為避免開關閥等零件內殘留油脂的影響,管路和組配件在安裝前用乙醇、丙酮先后沖洗并吹干.采樣管的安裝位置由采樣地點實際環境決定.

采樣時,打開抽氣泵(KNF UN022),大氣經Whatman濾膜去除顆粒物后壓入采樣器.依次打開入氣口開關閥、2個采樣罐入氣口和出氣口的閥門以及出氣口開關閥,對采樣系統沖洗10 min,沖洗流量 2L/min、沖洗體積 20 L.沖洗結束后,關閉出氣口開關閥.采樣壓力由安全閥調節,最高為2.04×105Pa,本研究設定采樣壓力1.36×105Pa.到達預設壓力時,迅速關閉采樣罐2出氣口閥門、采樣罐1入氣口閥門、采樣罐2入氣口閥門以及采樣罐1出氣口閥門,再關閉入氣口開關閥和出氣口開關閥和抽氣泵.采樣體積約為標準狀態下7L,最高可達標準狀態下約9L.

圖1 采樣流程Fig.1 Flow diagram of sampling system

1.2 樣品分析和濃度計算

參照國際鹵代溫室氣體觀測網“改進的全球大氣實驗網”(AGAGE)的系統設計[5],采用自組裝GC-MS系統分析采樣罐空氣中HFCs濃度.分析系統由進樣、樣品分離、樣品檢測等幾部分組成.進樣部分包括12口自動進樣閥和高精度二級減壓閥,進樣壓力1.00×105Pa,進樣流量通過質量流量控制器(MFC)控制并記錄.樣品通過 2個捕集阱(變溫范圍-170℃至 100℃)捕集-解吸附,除去空氣中的N2、O2、Ar、CH4和CO2.隨后樣品由GC-MS中Porabond-Q毛細柱進行分離.樣品和標氣交替分析,即 S-T-S-T-S(S為標氣Standard,T為樣品Tank).根據色譜圖信號計算樣品中 HFCs濃度.計算方法為:空氣樣品中 HFCs濃度(CA)由其峰面積AA、標氣中的HFCs濃度Cs、前后2個標氣樣品的峰面積(AS1/AS2)計算得到.因在本底濃度范圍內 HFCs濃度同峰面積呈線性響應,其計算公式為:

每個采樣罐分析2次,采樣罐中HFCs濃度為2次分析的算術平均值.

1.3 采樣罐清洗

為避免上一個樣品的殘留對下次采樣的影響,采樣罐在分析結束后進行清洗.清洗時把罐接入清罐儀(美國Wasson ECE instrumentation公司TO-clean 100451)加熱腔內,在 100℃下,對罐抽真空至4Pa,此狀態下保持2 min真空度不下降,對其充入平衡氣(自然大氣)至1.00×105Pa,重復3個循環,終了狀態采樣罐內充有1.00×105Pa平衡氣.降溫后,取下備用.樣品運輸和存儲過程平衡氣壓力約1.00×105Pa.

對于新瓶,接入清罐儀加熱腔內,首先對新罐抽真空至4Pa,保持2min,隨即對其充入高純氮氣至440Pa,保持2min.重復3個循環,打開罐出氣閥門,充入平衡氣(流量 40mL/min),待溫度升高到100℃,連續通氣12h,降溫后,關閉罐進/出氣閥門,取下備用.

2 結果與討論

2.1 目標物種分析精度

對同一罐標氣重復分析 18次,獲得 6種HFCs標定濃度、精度及可溯源的標準尺度見表1,HFCs分析精度范圍0.24%～1.02%,與AGAGE對本底大氣的觀測精度接近[5].

表1 系統分析HFCs的精度Table 1 Analysis pricisions of the measured HFCs

2.2 空白測試和進樣壓力校正

為檢測采樣分析過程是否引入污染,進行了空白樣品測試.采用純度 99.9997%的高純氮氣(北分氦普,北京)作為空白樣品經采樣器充入不銹鋼罐中.空白實驗中6種HFCs均未檢出,表明采樣和分析過程未引入HFCs污染.

圖2 進樣壓力校正實驗結果Fig.2 The results of inlet pressure correction test

由于每次分析進樣體積2L,每個樣品分析2次進樣體積 4L.標準大氣壓下采樣體積約 7L,考慮到采樣系統也需適用于高原站點,假設環境氣壓僅為標準大氣壓的 60%,實際采樣體積僅為5～6L.因此,需考慮采樣罐分析時壓力下降的影響.進樣壓力校正實驗測量不同壓力下實際進樣體積與設計進樣體積(2L)的差值.結果表明,隨著壓力增加,進樣體積會有微小變化(如圖 2所示,如進樣壓力為35×6895Pa時,實際進樣體積與設定值之差為 48×10-3L).實際計算時根據壓力-體積曲線將壓力的變化轉化為體積的變化,并對濃度進行校正.

2.3 采樣回收率和存儲時間對目標物種濃度的影響

按照采樣流程,將已知 HFCs濃度的標氣通過采樣器充入5個采樣罐內,當天測量采樣罐內HFCs的濃度同標氣濃度之比即為回收率.如圖3所示,6種HFCs的采樣回收率99.5%～100.4%,表明采樣過程未出現 HFCs污染和吸附,回收率滿足HFCs本底觀測要求.

圖3 HFCs采樣回收率Fig.3 Recoveries of 6 HFCs during sampling and analysis procedure

圖4 存儲實驗HFCs回收率Fig.4 Recoveries of HFCs storage experiments

根據本研究組自2006年開始的本底站碳循環溫室氣體玻璃瓶采樣的經驗,即便是國內偏遠站點,采樣樣品一般2個月可以實現臺站和實驗室間的往返.根據樣品運輸的時間,考慮到極端情況,設計了 112d的存儲實驗.按照設定的采樣流程,將已知濃度的標氣通過采樣器充入6組(每組4瓶)采樣罐,分別在9,18,41,65,90,112d進行分析,獲得采樣罐內 HFCs隨時間的變化關系,并分析了樣品存儲時間對HFCs濃度的影響.如圖4所示,在112d存儲期內,6種HFCs的回收率99.0%～100.5%,考慮到 HFCs分析精度為 1%左右,回收率的變化同分析精度相當.6組樣品(存儲時間相同的4個罐為1組)HFCs的回收率沒有顯著差異.因此,正常的采樣-運輸-分析周期內,采樣罐內HFCs濃度沒有顯著變化.

2.4 實際樣品采集測試

2011年4月14日～7月15日在上甸子站開展實際樣品采集測試.該站位于E117°07′, N40°39′,海拔 293.9m,是世界氣象組織/全球大氣觀測網(WMO/GAW)的區域大氣本底站[16].采集頻率為每周1次,采樣時間每周三15:00(北京時間),每次采集1對串聯樣品,除1周因天氣原因未采集外,測試期間共采集樣品13對.采樣器安裝在觀測樓內,樣品采集口位于距離觀測樓約100m的梯度塔(高 80m)頂端.采樣管(Synflex 10mm OD)內襯鋁箔、惰性表面,長度約250 m,實測空氣樣品在采樣管內的停留時間小于 5min.分析 13對樣品的HFCs平均濃度及2個串聯采樣罐的差值如表2所示.串聯 2罐的 6種 HFCs差值范圍為0.04×10-12～0.16×10-12,同系統分析精度相當.

表2 實際樣品采樣分析結果與同期在線觀測結果的比較Table 2 Results of sampling experiment at Shangdianzi station and comparion with in-situ measurement

與上甸子站同期開展的 GC-MS在線觀測(時間分辨率2h)的HFCs濃度進行了比較.2套系統樣品均采集自該站梯度塔頂,工作標氣溯源至同一標準尺度.提取在線觀測進樣時間同采樣時間之差小于1h的實測濃度,可與9組采樣樣品對應.實驗期間,在線觀測系統未檢測 HFC-125,其他HFCs比對結果見表2.2種方法獲得的HFCs濃度差值范圍-0.17×10-12～-0.86×10-12,略大于系統分析精度,主要由于2種方法觀測的時間并不完全一致導致.

3 結論

3.1 按照國際鹵代溫室氣體觀測網對大氣HFCs高精度觀測的要求,設計組裝了采樣系統.

3.2 對采樣壓力、空白樣品、樣品壓力對進樣體積的影響進行了測試,分析了采樣-分析的回收率及112d存儲的影響.

3.3 在上甸子站開展了實際采樣測試,2個串聯采樣罐HFCs濃度差值同實驗室GC-MS系統分析精度相當,且采樣分析結果與同期在線觀測結果接近.

3.4 本研究建立的采樣-分析-質量控制方法和流程適用于大氣中HFCs高精度觀測.

[1] Wan D, Xu J, Zhang J, et al. Historical and projected emissions of major halocarbons in China [J]. Atmos. Environ., 2009,43: 5822-5829.

[2] Oram D E, Sturges W T, Penket t S A, et al. Growth of fluoroform (CHF3, HFC-23) in the background atmosphere[J]. Geophys. Res. Lett., 1998,25:35-38.

[3] WMO. WMO Greenhouse Gas Bulletin: the state of greenhouse gases in the atmosphere using global observations through 2010 [R]. Geneva:WMO, 2011.

[4] Solomon S, Qin D, Manning M, et al. The Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [M]. Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA: Cambridge University Press, 2007.

[5] Miller B, Ray F W, Salameh P K, et al. Medusa: A sample preconcentration and GC/MS detector system for in situ measurements of atmospheric trace halocarbons, hydrocarbons, and sulfur compounds [J]. Anal. Chem., 2008,80(5):1536-1545.

[6] O'Doherty S, Cunnold D, Simmonds P, et al. Rapid growth of hydrofluorocarbon 134a and hydrochloro-fluorocarbons 141b, 142b, and 22 from Advanced Global Atmospheric Gases Experiment (AGAGE) observations at Cape Grim, Tasmania, and Mace Head, Ireland [J]. J. Geophys. Res., 2004,109(D6), D06310,10.1029/2003JD004277.

[7] Greally B R, Manning A J, Reimann S, et al, Observations of 1,1-difluoroethane (HFC-152a) at AGAGE and SOGE monitoring stations 1004-2004 and derived global and regional emission estimates [J]. J. Geophys. Res., 2007,112,D06308, dio:10.1029/2006JD007527.

[8] Reimann S, Vollmer M, Folini D, et al. Observations of long-lived anthropogenic halocarbons at the high-Alpine site of Junfraujoch (Switzerland) for assessment of trends and European sources[J]. Science of the Total Environment, 2008,391:224-231.

[9] Li S, Kim J, Kim K, et al. Emissions of halogenated compounds in East Asia determined from measurements at Jeju Island, Korea [J] Environ. Sci. Technol., 2011,45:5668-5675.

[10] Yokouchi Y, Taguchi S, Saito T, et al. High frequency measurement of HFCs at a remote site in East Asia and their implications for Chinese emissions [J]. Geophys. Res. Lett., 2006,33,L21814,doi:10.1029/2006GL026403.

[11] Barletta B, Meinardi S, Simpson I, et al. Ambient halocarbon concentrations in 45 Chinese cities [J]. Atmos. Environ., 2006, 40:7706-7719.

[12] Colman J J, Swanson A L, Meinardi S, et al. Description of the analysis of a wide range of volatile organic compounds in whole air samples collected during PEM-Tropics A and B[J]. Anal. Chem., 2001,73:3723-3731.

[13] Chan C, Tang J, Li Y, et al. Mixing ratios and sources of halocarbons in urban, semi-urban and rural sites of the Pearl River Delta, South China [J]. Atmos. Environ., 2006,40:7331- 7345.

[14] Barletta B, Meinardi S, Rowland F S , et al. Volatile organic compounds in 43 Chinese cities [J]. Atmos. Environ, 2005,39: 5979-5990.

[15] Kim J, Li S, Kim K, et al. Regional atmospheric emissions determined from measurementsat Jeju Island, Korea: Halogenated compounds from China [J]. Geophys. Res. Lett., 2010,37,L12801, doi:10.1029/2010GL043263.

[16] Liu L, Zhou L X, Zhang X, et al. Characteristics of Atmospheric CO2Concentration Variation about Four National Background Stations in China [J]. Science in China Series D: Earth Sciences, 2009,52(11):1857-1863.

Sampling-analysis-quality control method for atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs).

YAO Bo1, LI Pei-chang1, ZHOU Ling-xi1*, XU Lin1, ZHOU Huai-gang2, DONG Fan3, ZHOU Li-yan3, SHI Qing-feng3(1.Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Chinese Academy of Meteorological Sciences, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；2.Miyun County Meteorological Bureau, China Meteorological Administration, Beijing 101500, China; 3. Institute of Urban Meteorology, China Meteorological Administration, Beijing 100089, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1597～1601

Air samples were flushed and pumped into two-port stainless steel canisters and pressurized to 1.36×105Pa by a custom-made sampler. The samplers were analyzed by a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) system in the laboratory. The precisions of 6 major hydrofluorocarbons (HFCs) analysis were 0.24%～1.02%. The concentrations of 6 HFCs in the blank samples were below detection limits of GC-MS system. The influence caused by various inlet pressures fluctuation was corrected. The recoveries for 6 HFCs during sampling-analysis procedure were 99.5%～100.4% and there were not significant changes of the HFCs concentrations during 112-days storage. Air samples from the top of an 80-m tower at Shangdianzi regional station were sampled and analyzed. The concentration differences between two parallel samples were 0.04×10-12～0.16×10-12. The concentrations difference between canister samples and in-situ measurement were -0.17×10-12～-0.86×10-12. The sampling-analysis-quality control method was suitable for high precision atmospheric HFCs observation.

hydrofluorocarbons (HFCs)；sampling；analysis；quality control

2012-02-03

國家自然科學基金重點項目(41030107);中國氣象科學研究院基本科研業務費專項(2010Y003);科技部國際科技合作項目(2011DFA21090);科技部對歐盟科技合作專項(1015)

* 責任作者, 研究員, zhoulx@cams.cma.gov.cn

X515

A

1000-6923(2012)09-1597-05

致謝：瑞士聯邦材料測試與研究實驗室(Empa)Vollmer M. K. 博士、Wenger A.女士、Hill M.先生協助進行北京上甸子站GC-MS在線觀測系統和北京實驗室 GC-MS分析系統安裝調試.美國斯克里普斯海洋學研究所Salameh P. K.先生開發了自動化數據處理軟件,Harth C.M.女士協助配制和標定了可溯源至 AGAGE一級標氣的工作標氣序列.美國國家海洋與大氣管理局/地球系統研究實驗室(NOAA/ESRL)Montzka S. A.博士、Miller B. R.博士在雙口罐采樣系統的設計、采樣、質控等方面給予幫助.

姚 波(1980-),男,江蘇南通人,助理研究員,碩士,主要研究方向為鹵代溫室氣體.發表論文4篇.