等離子體誘導乙烯吡啶修飾多壁碳納米管富集放射性核素60Co（Ⅱ）

任雪梅，楊 鑫，趙桂霞，楊世通，胡 君，邵大冬，譚小麗

中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

隨著核能的發展和放射性同位素的利用，產生了大量放射性廢水，嚴重威脅生態環境的安全，因此放射性廢水的處理日益受到人們的重視。吸附法因其工藝簡單、成本低廉、可凈化高含鹽量（大于10g／L）的放射性廢水等特點受到研究者的青睞［1］。目前，高富集量的復合吸附劑的研發是吸附法運用中的熱點。在1991年日本教授Iijima發現了碳納米管（MWCNTs）之后［2］，碳納米管由于其優越的物理化學性質在多個學科領域受到廣泛關注。高的比表面（150～3 000m2／g）［3］決定了碳納米管可以作為多種有機和無機污染物的吸附劑。例如Rao等［4］對碳納米管和氧化碳納米管吸附二價重金屬離子（Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋）的技術可行性進行了綜述；Yang和Xing［5］對碳納米管吸附有機物進行了綜述。然而因為疏水性和惰性，碳納米管在水溶液中容易團聚限制了它的實際應用。碳納米管的表面改性不僅能改善其分散性，同時能引入不同種類的官能團，提高吸附性能。

一般來說，碳納米管功能化的方法有以下幾種：通過各種化學試劑進行化學修飾［6-7］；用聚合物包裹碳納米管［8］；通過等離子體在碳納米管上接枝上聚合物鏈［9］。傳統的化學修飾方法使用大量的化學試劑，在修飾過程中產生大量的化學試劑污染物，容易造成二次污染。而等離子體修飾方法可以在不破壞碳納米管整體性質的情況下，將目標官能團直接修飾在碳納米管表面，并且待修飾目標官能團不需要通常化學方法所需的保護措施，因此在修飾過程中可以避免大量化學溶劑的使用［10］。等離子體表面修飾方法作為一種新型、高效、環保的手段受到重視。

乙烯吡啶（VP）是一種功能化的單體，因為吡啶環中的氮原子是強的電子給予者，同時吡啶環還能與含氨基、羧基、羥基等官能團的非金屬表面作用［11］，所以被視為一種單官能團表面改性劑，用于在非金屬表面固定和富集各種金屬離子。本工作擬利用等離子體誘導技術在碳納米管上修飾乙烯吡啶（表示為碳納米管-乙烯吡啶，MWCNTs-g-VP），并將制備得到的碳納米管-乙烯吡啶用于放射性核素60Co（Ⅱ）的富集，目的是評估該新型復合材料用于廢水中放射性核素富集的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑及碳納米管-乙烯吡啶的制備

60Co（Ⅱ），中國原子能科學研究院；MWCNTs，自制；NaCl、HCl、NaOH和VP均為市售分析純，并且使用前未做任何純化處理。

等離子體反應裝置見文獻［10］。將3.0g MWCNTs放入250mL三口反應燒瓶中，密封，開機械泵抽真空（約6.0Pa），然后通氮氣至反應器壓強達10Pa，如此反復3次，最后將反應瓶中的氣壓維持在10Pa。然后打開電感耦合等離子體（ICP）電源進行等離子體放電，對MWCNTs表面進行等離子體處理40min（制得等離子體處理MWCNTs材料）。放電完畢后將待接枝單體乙烯吡啶迅速放入反應燒瓶中，在80℃的恒溫水浴振蕩器中反應24h。反應結束后，將反應產物用適當有機溶劑（如乙醇）充分洗滌、過濾，以除去未反應的單體和生成的均聚物。最后將產物在80℃干燥，制得等離子體誘導修飾MWCNTs復合材料（碳納米管-乙烯吡啶，MWCNTs-g-VP）。碳納米管-乙烯吡啶合成原理及性能表征見Ren等［12］的報道。

1.2 主要儀器

AL204型電光分析天平，感量0.000 1g，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；pH-3B型精密pH計，上海精密科學儀器有限公司；HY-4調速多用振蕩器，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；LG10-2.4A型高速離心機，北京雷勒爾離心機有限公司；3100TR／AB液體閃爍計數器，美國Packard公司。

1.3 實驗方法

碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）吸附實驗步驟如下：向聚乙烯離心管中加入一定量的碳納米管-乙烯吡啶復合材料的懸浮液與設定離子強度的電解質溶液預平衡24h，然后加入設定濃度的Co（Ⅱ）和放射性示蹤劑60Co（Ⅱ）溶液，用極少量的HCl或NaOH調節體系的pH至所需值。然后將混合均勻的懸浮液于T＝283K下在振蕩器上振蕩24h達到平衡后，以9 000r／min離心分離固液相。

離子強度對碳納米管-乙烯吡啶吸附Co（Ⅱ）的影響的吸附實驗步驟如下：向聚乙烯離心管中加入一定量的碳納米管-乙烯吡啶復合材料的懸浮液與不同離子強度的NaCl溶液（0～0.15mol／L）預平衡24h，然后加入設定濃度的Co（Ⅱ）和放射性示蹤劑60Co（Ⅱ）溶液，用極少量的HCl或NaOH調節體系的pH至固定值。然后將混合均勻的懸浮液于T＝283K下在振蕩器上振蕩24h達到平衡后，以9 000r／min離心分離固液相。

實驗中使用的60Co（Ⅱ）為放射性示蹤劑，用液體閃爍計數器測其計數。碳納米管-乙烯吡啶吸附Co（Ⅱ）的量從吸附初始和平衡后兩者的差值計算得到。所有實驗數據均為3次實驗的平均值，數據相對誤差約為5%。

用吸附率（Y）和分配系數（Kd）來表示Co（Ⅱ）的富集，計算公式分別為：

式中：ρ0，Co（Ⅱ）在溶液中的初始質量濃度，mg／L；ρe，Co（Ⅱ）在溶液中平衡后的質量濃度，mg／L；V，懸浮液的體積，L；m，MWCNTs的質量，g。

2 結果和討論

2.1 pH值對吸附的影響

為了評估修飾上的乙烯吡啶對碳納米管吸附量的影響，對比了碳納米管改性前后對Co（Ⅱ）的富集率。pH是控制富集過程的一個重要因素，因為改變溶液的pH值會影響吸附劑的表面性質同時會影響放射性核素的水解、絡合和沉淀。pH值對碳納米管-乙烯吡啶和碳納米管富集Co（Ⅱ）的影響示于圖1。由圖1可知，pH對Co（Ⅱ）的富集有重要影響，Co（Ⅱ）在兩種材料上的富集率均隨pH升高而增加。碳納米管的零電荷點約為5［13］，在pH＜5時，碳納米管的表面帶正電荷，由于靜電斥力的作用，帶正電的鈷離子不易被吸附，同時溶液中的H＋與鈷離子競爭吸附位，故在低pH值下碳納米管對Co（Ⅱ）的富集率較低。而碳納米管-乙烯吡啶由于乙烯吡啶的引入不僅改善了碳納米管的分散性，同時還提高了官能團的含量，修飾在碳納米管表面上的乙烯吡啶中含有的官能團，能通過式（3）和（4）與Co（Ⅱ）形成絡合物［14］。因此在低pH值下，碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的富集率遠遠高于碳納米管。隨著pH值的增加，表面位去質子化伴隨著鈷離子的水解，碳納米管和碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的富集率均增加。從鈷的形態分布圖［15］可以看出，在pH＝8.5～11，鈷的主要形態是Co（OH）＋和Co（OH）2，它們均易吸附在帶負電荷的材料表面，故鈷的富集率達到最大。因此在高pH值下，2種材料對鈷的富集率區別不大。

圖1 pH值對碳納米管-乙烯吡啶和碳納米管富集Co（Ⅱ）的影響Fig.1 Effect of pH on the preconcentration of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP and MWCNTs

2.2 吸附等溫線

常溫下Co（Ⅱ）在碳納米管上的吸附等溫線示于圖2。分別采用Langmuir［16］和Freundlich［17］模型對實驗數據進行擬合。2種模型表達式如下：

式中：Cs，富集到碳納米管-乙烯吡啶上的Co（Ⅱ）量，mg／g；Cmax，平衡時的最大吸附量，mg／g；KL，Langmuir模型常數；KF和n，Freundlich模型常數。

由2個模型計算得到的各參數值列入表1。以擬合的相關系數r作為評價標準可以看出，Langmuir模型最適合用來擬合Co（Ⅱ）在碳納米管-乙烯吡啶上的富集。通過Langmuir模型擬合得出碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）單層最大吸附容量為13.9mg／g。

圖2 MWCNTs-g-VP富集Co（Ⅱ）的吸附等溫線Fig.2 Sorption isotherm of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP pH＝7.50±0.02，ρsolid＝0.6g／L，c（NaCl）＝0.01mol／L，T＝283K

吸附容量決定了從給定的溶液中定量富集吸附質時吸附劑的用量［18］。表2列出了通過Langmuir模型計算得到的不同材料對Co（Ⅱ）的最大吸附容量。由表2可知，碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的單層吸附容量高于大多數吸附劑，說明碳納米管-乙烯吡啶可以用于溶液中放射性核素60Co（Ⅱ）的富集。

表1 Langmuir和Freundlich模型參數Table 1 Langmuir and Freundlich parameters of Co（Ⅱ）preconcentration on MWCNTs-g- VP

表2 不同材料對Co（Ⅱ）吸附量的比較Table 2 Comparison of Co（Ⅱ）sorption capacity by various sorbents

2.3 吸附劑濃度對吸附的影響

吸附劑濃度對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）和Kd值的影響示于圖3。由圖3可知：Co（Ⅱ）的富集率隨吸附劑濃度的增加而增加；隨著吸附劑濃度的增加，可用的吸附位增加，因此在高吸附劑濃度下，Co（Ⅱ）的富集率更高；Kd值在整個吸附劑濃度范圍內無變化，這與分配系數的物理化學特性一致，即Kd值在低固液比時與吸附劑濃度無關［24］。

圖3 吸附劑濃度對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）的影響Fig.3 Effect of solid content on the preconcentration of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP

2.4 離子強度對吸附的影響

圖4 NaCl對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）的影響Fig.4 Effect of the concentrations of NaCl on the preconcentration of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP

離子強度對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）的影響示于圖4。由圖4可知，隨著離子強度的增加，碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的富集率下降，說明在此富集過程中存在外層絡合作用，此結果與Shao等［9］的研究一致。隨著離子強度的增加，由于鹽的引入產生表面電荷的屏蔽效應將導致放射性核素與固體表面的靜電作用（吸引或排斥）減小［25］。同 時Na＋的存在，將 與Co（Ⅱ）競爭吸附位，導致Co（Ⅱ）的有效吸附位減少，降低Co（Ⅱ）的富集率。離子強度對Co（Ⅱ）在碳納米管-乙烯吡啶上的富集有影響，說明存在外層絡合物。

3 結 論

通過對碳納米管進行功能化處理制備得到的碳納米管-乙烯吡啶復合材料對Co（Ⅱ）具有良好的富集效果?；诒竟ぷ鞯膶嶒灲Y果，可得出以下結論：

（1）Co（Ⅱ）在碳納米管-乙烯吡啶上的富集受pH值和離子強度的影響，說明吸附機理包括外層絡合和內層絡合；

（2）乙烯吡啶的引入不僅能改善碳納米管的分散性，還能提高官能團的含量，使得改性后碳納米管對Co（Ⅱ）的富集率遠遠高于改性前；

（3）Langmuir吸附模型擬合實驗數據比Freundlich模型好，根據Langmuir模型推算，1g碳納米管-乙烯吡啶可以富集13.9mg鈷。與其他吸附材料相比，碳納米管-乙烯吡啶具有相對較高的吸附性能，適用于放射性廢水中放射性核素的預富集和固化處理。

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