廢感光膠片銀回收方法研究

李曉艷，周志民

（1. 大連大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622; 2. 水下測(cè)控技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 大連 116013）

廢感光膠片銀回收方法研究

李曉艷1，周志民2

（1. 大連大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622; 2. 水下測(cè)控技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 大連 116013）

本文研究處理廢感光膠片中銀及片基的方法，達(dá)到減少對(duì)環(huán)境污染，同時(shí)變廢為寶的目的。采用稀硝酸將廢感光膠片所附的銀化合物溶解成銀離子，達(dá)到脫銀目的，用電解方法從含銀溶液提取純銀。綜合各種處理廢感光膠片方法中，化學(xué)溶解法性最佳。試驗(yàn)證明10%稀硝酸處理廢感光膠片在溫度為70～90℃效果最佳，當(dāng)硝酸銀溶液銀濃度為12 g/L時(shí)，電解法提銀處理溶液效果最佳，處理后硝酸溶液還可以膠片脫銀，達(dá)到循環(huán)利用、高效目的。

感光膠片；銀回收；膠片回收

保護(hù)地球環(huán)境、構(gòu)建循環(huán)經(jīng)濟(jì)、保持社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展已成為21世紀(jì)世界各國(guó)共同關(guān)心的話(huà)題。循環(huán)經(jīng)濟(jì)可使廢舊膠片中蘊(yùn)含的價(jià)值得到最大限度的開(kāi)發(fā)和利用，環(huán)保提銀減少失效廢舊膠片對(duì)環(huán)境的危害，是廢舊膠片資源化的最佳形式和首選途徑，是節(jié)約資源的重要手段，循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程高度契合國(guó)家構(gòu)建循環(huán)經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略需求[1-3]。銀是貴金屬，其蘊(yùn)藏量及產(chǎn)量很有限，價(jià)格昂貴，廣泛用于電子、化工和感光材料等行業(yè)。

感光膠片廢膠片的種類(lèi)很多，有照相用黑白底片、彩色膠片、彩色反轉(zhuǎn)片、電影黑白膠片及彩色膠片、x光片、復(fù)制片、航空照相膠片；相紙有黑白彩紙、彩色相紙[4,5]。各種膠片及相紙的含銀量是不相同的。沖洗加工后，黑白膠片的影像由銀形成，未曝光部分的銀溶解在定影液里；彩色膠片的影像由染料組成，銀全部溶解在漂白后的定影液中，所以對(duì)廢膠片提銀的處理一般是指膠片制造廠(chǎng)報(bào)廢的黑白、彩色膠片及邊角料和用戶(hù)使用后的黑白膠片。膠片和像紙經(jīng)曝光和洗印，20%銀附著在膠片上，如作為廢液扔掉是極大的浪費(fèi)[6]。

此外，在環(huán)境污染方面，由于銀離子對(duì)人畜有很強(qiáng)的毒性，作為環(huán)保處理也必須考慮銀的除去并加以回收。彩擴(kuò)店在沖印照片過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢膠片、廢像紙被歸進(jìn)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》第16號(hào)的“感光材料廢物”。

目前，生產(chǎn)感光材料的銀消耗量大增，隨著銀大量消耗和礦產(chǎn)資源日益衰減，導(dǎo)致銀冶煉成本不斷提高，人們?cè)絹?lái)越重視銀二次資源回收，減少二次污染，變廢為寶[7-11]。感光廢液中含銀比例較大，受到人們的重視，但是感光膠片的銀處理方法不多，隨著社會(huì)的進(jìn)步，感光膠片的銀處理越來(lái)越受到人們的重視。

1 感光膠片的形成及脫銀方法比較

1.1 感光膠片形成原理

銀是攝影材料中最主要的感光物質(zhì)，它以溴化銀的形式涂布于攝影膠片（卷）和像紙上。目前世界工業(yè)用銀量約有1/4～1/3耗于攝影材料，它分布于膠片上約2.5～9 g/m2，像紙上約0.3～3 g/m2，X-光片上約10～25 g/m2。

照相膠片上的感光層中含有鹵化銀，其主要成份是溴化銀，在膠片定影過(guò)程中，未感光的鹵化銀溶于定影液與其中的主要成份硫代硫酸鹽生成可溶性鉻鹽，已感光的鹵化銀分解出單質(zhì)銀保留在膠片上，反應(yīng)式如下：

在顯影過(guò)程中，已曝光的溴化銀被還原為金屬銀留在膠片和像紙上，未曝光的溴化銀則與定影劑反應(yīng)生成可溶性化合物溶解于定影液中。常用定影劑幾乎都是硫代硫酸鈉。定影反應(yīng)生成物是一系列的硫代硫酸銀鈉絡(luò)合鹽：NaAgS2O3（略溶），Na4Ag2(S2O3)3（易溶），Na5Ag3(S2O3)4（易溶）

對(duì)彩色片己曝光的溴化銀在顯影過(guò)程中被還原為金屬銀，在未定影前先行漂白，漂白劑鐵氰化鉀將金屬銀轉(zhuǎn)化為亞鐵氰化銀，隨后與溴化鉀反應(yīng)變成溴化銀：

此溴化銀與未曝光的溴化銀一起全部進(jìn)入定影液。從上述一系列反應(yīng)可知，感光膠片銀的回收，實(shí)質(zhì)上是解決如何從膠片中的銀與膠片分離回收的問(wèn)題。

1.2 感光膠片的處理幾種方法

從上述一系列反應(yīng)可知，從廢膠片提取銀的工藝過(guò)程關(guān)鍵在于膠片脫銀，脫銀后的膠片產(chǎn)生兩種附加物：膠片及銀。膠片可以回收處理，銀可以采用電解或化學(xué)等方法提取。膠片脫銀方法很多，主要集中為以下方法[9]：焚燒法、機(jī)械法、生物法、化學(xué)法。通過(guò)對(duì)采用常規(guī)膠片脫銀方法按照成本、設(shè)備投入、脫銀效率、二次污染及膠片回收率等進(jìn)行比較，見(jiàn)圖1：

圖1 脫銀方法優(yōu)劣比較趨勢(shì)曲線(xiàn)

成本：脫銀方法中所需要原材料成本；設(shè)備投入：脫銀方法中需要設(shè)備投入情況；脫銀效率：脫銀潔凈程度；二次污染：在脫銀過(guò)程中可能造成二次污染指數(shù)；膠片回收率：膠片脫銀后膠片回收重復(fù)利用情況。

2 高效綠色膠片脫銀和收集方法

2.1 化學(xué)溶解膠片脫銀試驗(yàn)過(guò)程

在感光膠片制作中，感光物質(zhì)鹵化銀是依靠明膠分散粘附在片基上的，而感光膠片經(jīng)曝光、顯影、定影處理后，殘存的細(xì)小銀粒以保留圖像的形式仍分散在明膠層中。可以通過(guò)酸堿將大分子的明膠蛋白變成水溶性的氨基酸小分子，分子量降低，水溶性大大增強(qiáng)。利用酸液和堿液的強(qiáng)腐蝕性，使部分Ag轉(zhuǎn)變成Ag+離子進(jìn)入溶液，為下一道工序電解提銀做準(zhǔn)備。

試驗(yàn)過(guò)程：將膠片折成瓦楞狀，放置塑料密閉容器中，加入10%的HNO3用內(nèi)置加熱板加熱至溫度為80～90 ℃，攪拌10 min取出，此時(shí)膠片稍為轉(zhuǎn)軟，易彎曲變形，但趁熱取出撫平，冷卻，用廢定影液處理膠片又可以恢復(fù)原狀，膠片在脫銀過(guò)程基本上不受損害，可以回收利用。此套裝置可以反復(fù)可以利用。利用測(cè)銀紙測(cè)試銀濃度為10 g/L即可。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，除了溫度對(duì)脫銀效果有較大的影響的外，攪拌速度及脫銀后溶液中的銀濃度對(duì)脫銀效果有很大的影響。

試驗(yàn)條件：塑料容器中加10% HNO3后，放置時(shí)間約10 min。封閉循環(huán)攪拌，用測(cè)銀計(jì)測(cè)試溶液中的引得濃度。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在溫度為85 ℃以上時(shí)，膠片上的銀基本脫銀干凈。因?yàn)闇囟雀哂?0 ℃時(shí)，酸溶液更容易揮發(fā)，所以根據(jù)曲線(xiàn)關(guān)系設(shè)定溫度為85℃左右脫銀最佳，見(jiàn)圖2：

圖2 脫銀液銀濃度與溫度關(guān)系曲線(xiàn)

為了節(jié)省酸溶液及減少資源浪費(fèi)，取含銀黑膠片（經(jīng)脫銀后測(cè)試膠片含銀13 mg），等分10份，其上銀含量基本相同，在其他條件不變只改變酸溶液中的陰離子濃度的條件下，得出酸中銀濃度與膠片銀含量關(guān)系曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3：

圖3 脫銀液中銀濃度與膠片銀含量關(guān)系曲線(xiàn)

2.2 銀回收

目前大概有三種主要技術(shù)可應(yīng)用于銀回收，包括電解回收法、金屬置換法及化學(xué)沉淀法。其中電解回收銀回收率99%，原理見(jiàn)圖4。

圖4 電解提銀原理示意圖

從脫銀后硝酸中含銀溶液采用電解方法處理。具有設(shè)備簡(jiǎn)單、回收率高、回收成本低、無(wú)二次污染、濾液可循環(huán)使用等特點(diǎn)。試驗(yàn)證明，有效的電解法以二個(gè)電極插入溶液中，接通直流電，銀便在陰極上鍍出。陰極為旋轉(zhuǎn)圓筒形，以提高攪動(dòng)率。有效的電解法的電極間的電壓很低，約在0.5～2.7 V之間。陽(yáng)極材料用碳（因碳能導(dǎo)電同時(shí)能抵抗腐蝕），陰極則用不銹鋼。以電解法可直接獲得金屬銀，但電解設(shè)備選擇及電解條件控制對(duì)銀回收品質(zhì)及回收率影響甚大。電解電壓與電解銀純度、電解時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖5、圖6。試驗(yàn)中含銀2 g/L溶液，容積為50 L。電解放電后銀成為粉末狀金屬析出，提銀處理后銀濃度低于20 mg。提銀后的溶液可以繼續(xù)處理廢感光膠片。收集電解所得的金屬銀粉，在1 000 ℃熔融可得銀塊。此法操作簡(jiǎn)便，無(wú)污染，母液可重復(fù)使用，銀純度高達(dá)99%，采用動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)銀的回收較完全，即使當(dāng)電解液中銀含量降至1 g/L以下時(shí)電解效率同樣很高，電解效率同樣很高。

由圖5和圖6顯示曲線(xiàn)關(guān)系表明，電解電壓為1.5 V時(shí)電解效果比較好。

圖5 電解電壓與電解銀純度曲線(xiàn)

圖6 電解電壓與電解時(shí)間曲線(xiàn)

3 結(jié)論

（1）采用稀硝酸在70～90 ℃左右處理廢感光膠片脫銀，效果佳；

（2）有效的電解法的電極間的電壓很低，約在1.5 V之間，電解出銀效果佳，電解效率比較高；

（3）電解處理后提銀后廢液銀濃度低于20 mg。

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Research on Recovery Silver from Waste Photographic Film

LIXiao-yan1, ZHOU Zhi-min2

(1. College of Life Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China;
2.Science and Technology on Underwater Test and Control Laboratory, Dalian 116013, China)

A method of recovering silver and film from waste photographic film was studied. It aimed to reduce environmental pollution and change wastes into valuables. Silver was dissolved from waste photographic films by diluent nitric acid and then distilled from solution by eletroanalysis. Chemical dissolve was proposed to be the best of all the methods to recover silver from waste photographic film with comprehensive analysis of various processing waste photographic methods. The test showed silver dissolved from waste photographic films by diluent nitric acid at the optimum temperature 70～90℃, and when concentration of nitric silver was 12 g/L, the distilling silver effect was best of all by eletroanalysis. After distilling, the nitric acid solution could also handle film to recover the silver for the aim of recycle and efficiency.

photographic films; silver recovery; photographic films recovery; environmental protection

X783

A

1008-2395(2012)03-0044-04

2012-01-08

李曉艷（1972-），女，講師，研究方向：微生物、海洋微生物、循環(huán)經(jīng)濟(jì)。