明膠對電沉積Sn-Co-C合金工藝的影響

陳貞干，陳紅輝，楊基峰，黃小兵，周海容

（1.湖南文理學院 化學化工學院，湖南 常德415004；2.常德力元新材料有限責任公司，湖南 常德 415001）

明膠對電沉積Sn-Co-C合金工藝的影響

陳貞干1，陳紅輝2，楊基峰1，黃小兵1，周海容2

（1.湖南文理學院 化學化工學院，湖南 常德415004；2.常德力元新材料有限責任公司，湖南 常德 415001）

探討了在電沉積Sn-Co-C合金工藝體系中，明膠對三元合金工藝及鍍層形態的影響。結果表明：明膠的質量濃度控制在1.0～3.0g/L時，能得到耐蝕性好且光亮平整的Sn-Co-C復合鍍層；當其質量濃度低于1.0g/L時，所得鍍層非常粗糙且在基體上覆蓋非常不均勻；當其質量濃度高于3.0g/L時，溶液整體流動性變弱，鍍層疏松，耐蝕性較差。

明膠；Sn-Co-C合金；電沉積

0 前言

金屬錫具有比容量高（質量比容量為990 mA·h·g－1）、低溫性能優異、快速充放電性能好等優點，是目前非碳負極材料研究的熱點。但在可逆儲鋰過程中金屬錫體積膨脹顯著，導致循環性能變差，難以滿足產業化要求。為此，通過引入Cu，Sb，Ni，Mn，Fe等 金 屬 元 素［1－6］或 碳 等 非 金 屬 元素［7－11］，以合金化或復合的方式穩定錫基材料的結構，提高循環性能，取得了一定的進展［12］。索尼公司首次將Sn，Co，C結合，制備了無定形納米復合負極材料，實現了“Nexelion”電池的產業化。在現有的文獻中，制備三元材料通常采用機械合金化法、真空濺射法和電沉積法。在這些制備方法中，電沉積法操作簡單、成本較低，是制備金屬及合金的實用方法之一。通過此法不僅可以制備納米粉體，還可制備大面積薄膜材料，對于微電池有很大的實用價值［13］。于東岳等［14］采用檸檬酸和EDTA組合作為配位劑的電沉積工藝制備Sn-Co-C復合電極。然而，在弱酸性的合金復合鍍體系中，采用檸檬酸和EDTA組合作為配位劑會在電解液體系中帶入過多的有機雜質，同時很難均勻地對各元素進行有效的配位。本文以明膠為添加劑，采用電沉積工藝制備Sn-Co-C材料，并研究了明膠對材料制備工藝的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

以拋光活化后的銅片（尺寸為50cm×20cm×0.05mm）為陰極。以石墨板及少許純度為99.9%的錫球（直徑為5mm）為陽極。相關試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器及檢測方法

用S7X-550型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌。采用日本理學D/MAX PC2200型X射線衍射儀對鍍層的物相進行分析。電沉積采用ZZK型集成電解實驗槽（常德恩紅生物化工有限公司）。

1.3 工藝條件

SnSO480g/L，CoCl250g/L，石墨粉（2μm）分散液3%，濃 H2SO4100g/L，苯酚磺酸鈉40g/L，萘酚0.8g/L，0.5A/dm2，室溫。

評價條件：在明膠的質量濃度為0.5～6.0g/L范圍內測試溶液導電性、鍍層分布、鍍層沉積形態及耐蝕性。

1.4 樣品制備

按工藝條件要求配制好電解液，按明膠的質量濃度的不同將電解液分別編號，給定5A恒定電流，電解20min后，將樣片取出，經純水沖洗干凈后置于180℃的干燥箱中烘干。

2 結果與討論

2.1 明膠對溶液導電性的影響

明膠分子在溶液中水解后，分子量變小，其作用強度也因此而下降［15］。對于相同的工藝條件及基體，溶液的導電性可以通過電解電壓值來評判。電解電壓值高，則表示溶液的電阻大，此時溶液的導電性差；反之則表明溶液的導電性優良。研究測試了明膠的質量濃度對溶液導電性的影響，實驗結果，如圖1所示。

圖1 明膠對溶液導電性的影響

由圖1可知：明膠的質量濃度為1.0～3.0g/L時，電解電壓值控制在3.3～3.8V這一相對較低且平穩的區間內；而當明膠的質量濃度大于3.0g/L時，電解電壓值有一個很明顯的上揚過程。這是因為當明膠的質量濃度過高時，溶液中的膠質物質增多，導致溶液的整體流動性下降，導電離子的遷移速率受到限制，因而增大了溶液的歐姆電阻值。當明膠的質量濃度在1.0g/L以下時，隨著陰極電流的作用，明膠在溶液中的水解速率很快，破壞了明膠對溶液中金屬離子的配位能力，同時，分解的產物主要為水溶性無機物，增大了溶液的歐姆電阻值。

2.2 明膠對鍍層分布的影響

根據上述實驗結果，明膠的質量濃度控制在1.0～3.0g/L范圍內，溶液的電阻率及流動性都處于最佳狀態，對于各元素特別是導電性較差的碳元素的配位能力，有較明顯的作用。選取明膠的質量濃度為0.5g/L，2.5g/L，4.5g/L，在相同的工藝條件下制備Sn-Co-C三元復合鍍層，檢測鍍層中各元素的分布，實驗結果，如圖2所示。

由圖2可知：當明膠的質量濃度低于1.0g/L時，其無法對導電性不強的碳元素起到配位作用，所以鍍層中沒有碳元素，而鍍層中的錫和鈷元素也分布不均勻，呈現無規則的分布形態；當明膠的質量濃度為1.0～3.0g/L時，錫、鈷和碳元素的整個測試峰都顯得很均勻、鋒銳，鍍層中各元素分布均勻；當明膠的質量濃度大于3.0g/L時，鍍層中各元素的分布再次表現出不均勻性，碳元素的質量分數也隨著明膠的質量濃度的增加而降低，錫和鈷元素在鍍層中的分布雜亂而無序。

圖2 明膠對復合鍍層各元素分布的影響

2.3 明膠對鍍層沉積形態的影響

文獻［16-17］提出：明膠能起到細化晶粒和提高鍍層致密性的作用。通過對比上述實驗結果，選取明膠的質量濃度為0.5g/L，2.5g/L，4.5g/L，5.5 g/L，在相同的工藝條件下制備Sn-Co-C三元復合鍍層，并采用SEM表征復合鍍層的表面形貌，實驗結果，如圖3所示。

當明膠的質量濃度較低時，其在電極表面吸附不緊湊，在沒有形成吸附或吸附較弱的基材表面成核速率慢，形成圓錐狀沉積物［16］。由圖3可知：當明膠的質量濃度低于1.0g/L時，隨著明膠的水解，鍍層結晶粗糙，晶體結瘤現象非常嚴重；當明膠的質量濃度為2.5g/L時，晶體結瘤現象完全消除，且鍍層表面非常致密，平整度較高；當明膠的質量濃度大于3.0g/L時，由于膠質物質增多，導致溶液中電解質的遷移速率變慢，降低了陰極的表面極化，同時，更多的膠質物質被陰極表面吸附，使鍍層表面產生較多的針孔。

圖3 明膠對鍍層沉積形態的影響

3 結論

（1）以明膠作為Sn-Co-C復合電沉積的添加劑，利用其分子量大的特性，能有效地對各種元素進行配位，致使鍍層中各元素分布均勻，結晶細致，減少了添加劑分解產生的雜質的影響。

（2）明膠的質量濃度控制在1.0～3.0g/L時，能得到耐蝕性好且光亮平整的Sn-Co-C復合鍍層；當其質量濃度低于1.0g/L時，所得鍍層非常粗糙且在基體上覆蓋非常不均勻；當其質量濃度高于3.0g/L時，溶液整體流動性變弱，鍍層疏松，耐蝕性較差。

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Effects of Gelatin on Sn-Co-C Alloy Electrodepositing Process

CHEN Zhen-gan1，CHEN Hong-hui2，YANG Ji-feng1，HUANG Xiao-bing1，ZHOU Hai-rong2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde 415004，China；2.Changde Lyrun New Materials Co.，Ltd.，Changde 415001，China）

The effects of gelatin on the ternary alloy process and coating morphology in Sn-Co-C alloy electrodepositing system were investigated.The results show that when the mass concentration of gelatin is controlled in 1.0～3.0g/L，a bright and smooth Sn-Co-C composite coating with good corrosion resistance can be obtained；when the mass concentration is less than 1.0g/L，the coating is very rough and very unevenly covered on the substrate；and when its mass concentration is higher than 3.0g/L，the overall liquidity of the solution gets weaker and the coating loose，with a poorer corrosion resistance.

gelatin；Sn-Co-C alloy；electrodeposition

TQ 153

A

1000-4742（2012）04-0021-03

2011-06-09