低配碳含碳球團組分對低溫熔分性能的影響

朱炳秀，姜 鑫，魏 國，沈峰滿

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.金策工業綜合大學 金屬工程系，朝鮮 平壤 999093)

低配碳含碳球團組分對低溫熔分性能的影響

朱炳秀1，2，姜 鑫1，魏 國1，沈峰滿1

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.金策工業綜合大學 金屬工程系，朝鮮 平壤 999093)

根據低配碳直接還原—低溫熔分工藝制備粒鐵的技術思想，考察了渣相成分對熔分開始時間及熔分后鐵收得率的影響.試驗結果表明，隨著CaO添加量的增加，球團熔分開始時間先減小后增加.當CaO添加量為2.0%時，熔分開始時間最短.n(C)/n(O)為0.8時，渣相熔點較低，流動性較好，有利于渣鐵分離.綜合考慮熔分時間、鐵收得率及能耗等，實驗室條件下的最佳工藝參數為n(C)/n(O)=0.8，CaO添加量為2.0%，反應時間40 min(熔分開始時間30 min+熔分時間10 min).該條件下鐵收得率約為85%，鐵粒中鐵含量約為94%，金屬化率達95%以上，可作為優質的電爐煉鋼原料.

含碳球團;低配碳;低溫熔分;渣鐵分離

近年來，隨著高品位鐵礦資源的日益緊缺，低品位難選及多元素共生礦的利用成為煤基直接還原的主要發展方向［1，2］.這些鐵礦適合于還原后繼續進行渣鐵熔分的工藝.含碳球團還原熔分生產粒鐵的方法符合這些特殊礦石綜合利用的要求［3，4］.對于n(C)/n(O)為1.0以上的含碳球團的還原［5～8］，及還原后在1 400℃以上的高溫下進行熔分生產鐵水的工藝已有大量研究［9，10］，包括在N2、CO、CO2、空氣及其混合氣等不同氣氛條件下進行的還原試驗，其產品主要是含有酸性脈石的海綿鐵.但是，對于n(C)/n(O)為1.0以下的低配碳含碳球團在1 300℃左右的較低溫度下的熔分過程尚沒有足夠的研究.本文主要考察較低熔分溫度下(約1 300℃)，渣相成分對熔分開始時間及鐵收得率的影響，由此為低配碳還原—低溫熔分制備粒鐵工藝提供理論指導.

1 試驗研究方法

1.1 試驗原料

由于低品位難選共生礦礦物結構復雜，影響因素較多，不利于分析CaO及FeO等渣組分對渣鐵分離的影響機理，因此，本研究采用普通鐵精礦進行試驗.試驗所用的鐵精粉和黏結劑膨潤土的化學成分如表1所示，煤粉的工業分析如表2所示.由表1可見，鐵精礦基本都是磁鐵精礦Fe3O4.原料粒度組成為:粒度小于0.074 mm的鐵精粉約占50%，粒度小于0.1 mm的煤粉約占60%.

表1 鐵精粉和膨潤土的化學成分Table 1 Chemical composition of iron ore and bentonite %

表2 煤粉的工業分析和灰分分析Table 2 Proximate analysis of pulverized coal %

1.2 試驗方法

本研究重點考察低配碳量、低熔分溫度下，含碳球團的渣成分對熔分開始時間和鐵收得率的影響.球團中碳和氧的摩爾比n(C)/n(O)分別為0.7，0.75，0.8，0.85，0.9.為調整渣相成分，球團配料中添加了熔劑CaO，其添加量分別為0%，1.0%，2.0%，3.0%及4.0%，膨潤土添加量為1.5%.球團尺寸為Ф20 mm×18 mm的橢圓形球體.含碳球團的制備過程為:配料→干混勻→加水混勻→壓球→干燥→成品含碳球團.

直接還原—低溫熔分試驗在立式電爐內進行.稱量干燥后的含碳球團(1個，約9.5 g)，裝入鋪有一定石墨粉墊料的Al2O3坩堝，在空氣氣氛條件下的電爐內進行預定溫度和時間條件的還原熔分試驗.試驗步驟如下:

(1)還原爐升至試驗溫度，恒溫30 min.

(2)為防止Al2O3坩堝急熱破裂，將球團與坩堝在管式爐上部的低溫區(約300℃)預熱1 min.

(3)迅速將球團與坩堝加入恒溫區，開始進行反應并觀察球團的熔分過程.

(4)還原熔分達到預定時間后，將坩堝連同球團提升至低溫區緩冷1 min，防止Al2O3坩堝急冷破裂.

(5)從爐中低溫區迅速取出坩堝和球團，在氬氣保護下急冷至室溫.

(6)對熔分后的鐵粒和渣塊進行鐵元素分析.

其中，碳質石墨墊料的作用主要為:(1)熔分后渣相中FeO含量偏高，為FeO的還原提供還原劑，提高鐵收得率;(2)熔分后鐵粒的碳含量較低，為鐵粒的滲碳提供碳源，有利于鐵粒的熔化與分離;(3)防止熔渣與坩堝底粘結.

2 試驗結果及分析

2.1 渣成分對熔分開始時間的影響

試驗過程中球團熔分開始時可以觀察到火花飛迸的現象，定義該時間為熔分開始時間tM(注:該物理量表示熔分開始的時間點，并不是熔分持續時間)，為球團熔分特點的重要指標之一.為考察熔渣成分對熔分開始時間的影響，試驗測定了1 300℃下，不同n(C)/n(O)及CaO添加量(質量分數)的球團熔分開始時間.試驗結果如圖1所示.

圖1n(C)/n(O)及CaO添加量對熔分開始時間的影響Fig.1 Effect of n(C)/n(O)and CaO on tM

由圖1可見，(1)本試驗范圍內的n(C)/n(O)條件下，隨著CaO添加量的增加，球團熔分開始時間先減小后增加.當CaO添加量約為2.0%時，熔分開始時間最短，n(C)/n(O)為0.8，0.85，0.9時，tM分別為31 min，32 min和46 min.(2)n(C)/n(O)對熔分開始時間也有明顯影響，本實驗范圍內n(C)/n(O)越低，熔分開始時間越短.

低配碳條件下還原后球團的渣相主要由脈石中的SiO2，Al2O3，CaO及未還原的FeO組成，渣相成分因配碳比及CaO添加量的不同而不同，因此不同配碳比及CaO添加量的球團熔分特點也不同.為解明不同渣相成分對約1 300℃低溫熔分的影響機理，本研究對該渣系成分進行了相圖分析(圖2).相圖中各渣系點均為渣鐵分離初期時的熔渣，其理論計算依據假設:(1)1 mol“C”還原1 mol“O”，還原產物為100%的CO;(2)球團中非金屬鐵以FeO形式存在;(3)球團中全部脈石參與造渣反應.

由圖2可見，本試驗所采用的球團還原后，理論渣相的熔點均低于1 250℃，因此試驗條件下(1 300℃)所有球團均能實現渣鐵分離.熔分開始時球團內金屬鐵的滲碳不夠，不能熔化，液相渣只能由金屬鐵顆粒的收縮，通過球團內部的孔隙流到球團外部，因此渣相的黏度對渣鐵分離至關重要.圖3所示為1 300℃時SiO2－CaO－FeO三元渣系的等黏度圖.

圖2 SiO2－CaO－FeO三元系相圖Fig.2 Phase diagram of SiO2－CaO－FeO

由圖3可知，1 300℃時，本試驗所采用的球團還原后理論渣相的黏度均低于2 Pa·s，均能夠實現渣鐵分離.當CaO添加量(質量分數)為2%～3%時，渣相黏度處于圖3陰影部分黏度較低的區域，該區域渣系更容易流動，從而較容易實現渣鐵分離.因此，本試驗條件下CaO添加量(質量分數)為2.0%時，球團比較適合于本研究所提出的低溫熔分制備鐵粒的工藝.

2.2 渣成分對鐵收得率的影響

圖3 1 300℃時SiO2－CaO－FeO三元渣系等黏度圖Fig.3 Viscosity of the slag SiO2－CaO－FeO

鐵收得率是直接還原工藝的重要指標，由于本研究所提出的低溫熔分技術采用高FeO低熔點渣相進行渣鐵分離，因此考察鐵收得率及其影響因素對于本工藝能否進行工業實施至關重要.

鐵收得率定義為分離出來的鐵粒中的金屬鐵與還原前球團中全鐵的質量比，計算式為:

式中:ηFe為鐵收得率，%;mI，mP為鐵粒和反應前球團的質量，g;w(MFe)I為渣鐵分離后鐵粒中金屬鐵的質量分數，%;w(MFe)P為反應前球團全鐵質量分數，%

2.2.1 CaO添加量對鐵收得率的影響

為了考察CaO添加量對鐵收得率的影響，進行了1 300℃，n(C)/n(O)=0.8時，CaO添加量分別為0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%的球團還原熔分試驗，熔分時間為30 min(即熔分開始時間tM后，熔分持續時間為30 min)，試驗結果如圖4所示.

圖4 CaO添加量對鐵收得率的影響Fig.4 Effect of CaO on the recovery of iron

由圖4可知，隨著CaO添加量的增加，鐵收得率先增加后降低，CaO添加量為2.0%時，鐵收得率最高，為86.7%.通過對渣相中FeO還原反應機理的研究可知［11］，1 455℃以下時，FeO還原反應速度由界面化學反應速度控制，即本試驗條件下，由FeO與固體碳之間的界面化學反應速度控制，反應平衡時熔渣黏度對渣中w(FeO)影響不大.隨著渣中CaO含量的增加，熔渣中FeO的活度升高，能同時加快界面反應速度和傳質速度，從而渣中w(FeO)下降，鐵收得率增加.但是，隨著CaO添加量的繼續增加，渣中w(FeO)的下降，渣相熔點及黏度升高，不利于渣中還原出來的金屬鐵顆粒的聚集和長大，較多的小鐵粒存在于渣中(圖5)，導致渣中金屬鐵含量增加，從而鐵的收得率下降.

2.2.2 配碳比對鐵收得率的影響

圖6所示為CaO添加量為2.0%時，配碳比對鐵收得率的影響.由圖可見，隨著n(C)/n(O)的增加，渣相中w(FeO)基本保持不變，約為22%，這是因為渣相堿度不變，渣中FeO的界面還原反應終點w(FeO)基本不變.但鐵的收得率隨n(C)/n(O)的增加而增加，n(C)/n(O)為0.8和0.85時，鐵收得率比n(C)/n(O)為0.7和0.75高.這主要是由于n(C)/n(O)較低時，熔分初期渣中w(FeO)較高，熔分過程中渣中還原出來的金屬鐵顆粒較多，熔分末期渣中w(FeO)較低，渣相熔點及黏度較高，不利于還原后小鐵粒的聚集和長大，渣中存在的金屬鐵較多，從而導致鐵收得率較低.應當指明，渣鐵分離初期，渣中FeO含量較高，約60%.圖6所示為渣鐵分離結束時的FeO含量，此時渣中部分FeO已被石墨墊料還原，使得渣中FeO含量降低至約20%

圖5 熔分后渣殼的外觀形貌Fig.5 Appearance of slag after melting separation

圖6n(C)/n(O)對鐵的收得率的影響Fig.6 Effect of n(C)/n(O)on the recovery of iron

2.3 熔分時間對鐵的收得率的影響

由于本研究所提出的低溫熔分技術采用低配碳技術，球團還原后渣相中含有較多的FeO，熔分過程中在碳質墊料的還原作用下，渣中FeO還原成金屬鐵需要一定的時間，因此熔分時間對鐵回收率也有較大影響.為了考察熔分時間對鐵收得率的影響，在1 300℃下對n(C)/n(O)為0.8，CaO添加量為2.0%的球團進行了不同熔分時間的熔分試驗(注:熔分時間為從熔分開時tM至試驗結束時的持續時間).試驗結果如圖7所示.

由圖7可見:(1)熔分開始時鐵的收得率較低，2 min時約為 72%，渣中鐵量較多，渣的w(FeO)約為50%，w(MFe)約為6%.(2)熔分初期鐵收得率增加較快，5 min時可達83%，10 min時約為85%.這是由于熔分初期渣相w(FeO)較高，渣相的流動性較好，有利于固體碳還原渣中FeO的界面化學反應及還原產物的擴散，因此FeO還原速度較快，金屬鐵易于聚集長大及進行渣鐵分離.(3)10 min后鐵收得率增加緩慢，至30 min時約為87%，這是由于隨著FeO還原反應的進行，渣中w(FeO)下降，渣的流動性變差，不利于渣中金屬鐵的聚集長大及渣鐵分離，因此雖然渣中的w(MFe)略微增加，但能夠實現渣鐵分離的鐵粒較少，從而導致隨著時間進一步延長，鐵回收率增加緩慢.因此，綜合考慮生產率及能耗等，本試驗條件下最合理的熔分時間約為10 min.該條件下，鐵收得率約為85%，鐵粒中鐵含量(質量分數)約為94%，金屬化率可達95%以上.

圖7 熔分時間對鐵收得率的影響Fig.7 Effect of melting separation time on the recovery of iron

3 結論

通過試驗研究，可得到如下結論:

(1)還原后球團渣成分對熔分開始時間影響較大.本試驗范圍內，隨著CaO添加量(質量分數)的增加，球團熔分開始時間先減小后增加.當CaO添加量為 2.0%時，熔分開始時間最短.n(C)/n(O)對熔分開始時間也有明顯影響，本試驗范圍內，n(C)/n(O)越低熔分開始時間越短.

(2)本試驗條件下，隨著CaO添加量的增加，鐵收得率先增加后降低，CaO添加量為2.0%時，鐵收得率最高，約為86.7%(熔分時間30 min).熔分時間較長時，鐵收得率較高，但綜合考慮生產率及能耗等，最合理的熔分時間約為10 min.

(3)綜合本文的研究內容，實驗室條件下低配碳直接還原—低溫熔分生產鐵粒的最佳工藝參數為n(C)/n(O)=0.8，CaO添加量為2.0%，反應時間40 min(熔分開始時間30 min+熔分時間10 min).該工藝參數條件下鐵收得率約為85%，鐵粒中鐵的質量分數約為94%，金屬化率達95%以上，可作為優質的電爐煉鋼原料.

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Effect of slag composition on melting separation of metal and slag at low temperature based on ore－coal composite with low carbon ratio

ZHU Bing-Xiu1，2，JIANG Xin1，WEI Guo1，SHEN Feng-Man1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Department of Metal engineering，Kimchaek University of Technology，Pyongyang 999093，DPR of Korea)

According to the technical idea of direct reduction followed by melting separation at low temperature based on ore－coal composite with low carbon ratio，the effects of slag composition on the start time of melting separation at low temperature and the recovery of iron were investigated.The experimental results show that，with the incresement of CaO，the start time of melting separation first decreases and then increases.The start time is shortest when CaO is 2.0%.When the n(C)/n(O)is0.8，the melting point of slag is lower with a good fluidity.considering the melting separation time，the recovery of iron and energy consumption，the optimum parameters of this process in the lab include:n(C)/n(O)=0.8，CaO=2.0%，reaction time=40 min(start time is 30 min，and the duration time is 10 min).Under this condition，the recovery of iron is about 85%，the iron content in metal is about 94%，and metallization is more than 95%，which is a good feed for electrical furnace.

ore－coal composite;low carbon ratio;melting separation at low temperature;separation of metal and slag

TF 559

A

1671-6620(2012)01-0001-05

2011-08-27.

國家自然科學基金資助項目 (51074040).

朱炳秀 (1971—)，男，朝鮮人，東北大學博士研究生，朝鮮金策工業綜合大學講師，E－mail:rotary21@gmail.com.