應用于藥廠污水處理中的高效有機吸附膜的前體合成

摘 要：本文將自行合成的室溫固化的聚丙烯酸酯（polyacrylate（s），簡寫為PA）涂膜后用于藥廠污水深度處理，并利用固相微萃取與氣相色譜聯用技術（SPME—GC）評價其涂層對污中的氯酚的萃取效率可達到50%。說明室溫條件下固化的聚丙烯酸酯對水中的有機物氯酚有較佳的萃取效果。

關鍵詞：藥廠污水 聚丙烯酸酯 涂膜 SPME—GC

中圖分類號：X703文獻標識碼：A文章編號1674-098X（2012）09（a）-0146-02

隨著制藥工業的發展，制藥廢水已成為嚴重的污染源之一。制藥工業廢水主要包括四種：抗菌素工業廢水，合成藥物生產廢水，中成藥生產廢水，各類制劑生產過程的洗滌水和沖洗廢水。由于藥物品種繁多，在藥物生產過程中，需使用多種原料，生產工藝又較復雜，因而廢水組成也十分復雜。結合節能減排等國家政策出臺，制藥廢水綜合治理日顯突出，應加強對此類廢水治理，從而減少對水環境和人類的危害。

從所查閱的大量文獻可以得出初步結論[1-4]，高效有機吸附模聚丙烯酸酯（polyacrylate（s），簡寫為PA）可以使某些優先控制的有機物質主要是指三鹵甲烷（THMs）、酚、氯酚、及少量的半揮發性有機物質等的最大污染水平（MCL）降低至為0.10mg/L，達到美國環保局（USEPA）的標準。

羥基與酸酐的反應已有深入研究，但將該反應用于涂層的交聯固化反應卻少有報道。本文以廉價的馬來酸酐和甲基丙烯酸？羥乙酯為原料，合成了含有酸酐基團和羥基基團的聚丙烯酸酯組分，通過該兩組分與催化劑三乙胺混合均勻后涂膜，得到一種可在室溫固化的聚丙烯酸酯吸附質。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：循環水多用真空泵SHB—3（鄭州杜甫儀器廠）；電熱恒溫水浴鍋DK—89—1單列二孔（天津市斯特儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱101—0（天津市斯特儀器有限公司）；氮氣鋼瓶（八六五二二部隊）；增力電動攪拌器JJ—2（江蘇省金壇市醫療儀器廠）。

試劑：苯乙烯，丙烯酸丁酯，過氧化苯甲酰，甲基丙烯酸β羥乙酯，乙酸丁酯，順丁烯二酸酐（馬來酸酐），丙酮，均為分析純。

1.2 聚合物的合成

1.2.1 單體的精制

（1）苯乙烯的精制，苯乙烯的精制過程：量取10mLNaOH，配成200mLNaOH5%的堿溶液，取10g左右的無水Na2SO4在1000mL的分液漏斗中裝入200mL的苯乙烯，每次用約的40mL5%NaOH水溶液，洗滌數次，至無色后再用蒸餾水洗至水層呈中性，然后加入10g左右的無水Na2SO4放置干燥。干燥后的苯乙烯再用旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，收集72℃/5.33kPa的餾分。

（2）丙烯酸丁酯的精制，商品丙烯酸丁酯同樣含有阻聚劑，其精致的方法和精致苯乙烯的方法相同，在1000mL的分液漏斗中加入200mL的丙烯酸丁酯，用40mL15%NaOH水溶液洗滌數次至無色，然后用蒸餾水洗（每次50～80mL）至中性。分盡水層后加入單體量5%左右的無水Na2SO4，充分搖動，放置干燥24h以上，用旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，收集60℃/5.33kPa餾分，裝入棕色干燥好的試劑瓶，待用。

（3）引發劑的提純，本試驗用過氧化苯甲酰（BPO）作為引發劑，其提純常用結晶法。

純化步驟如下：在100mL的燒杯中加入5g過氧化苯甲酰和20mL的氯仿，不斷攪拌，使之溶解，過濾，除去不溶物，將濾液滴入50mL甲醇中，然后將白色、針狀結晶過濾，再用冰冷的甲醇溶液洗凈抽干。將沉淀物置于真空干燥器中，稱重。熔點為103.5℃（分解）。產品保存在棕色瓶中。

1.2.2 苯乙烯（St）-丙烯酸丁酯（BA）-馬來酸酐（Ma）共聚物的合成

將占反應單體總量75%的溶劑（醋酸丁酯）加入裝有電動攪拌器四口燒瓶中，同時安裝回流冷凝裝置，加料裝置，通入氮氣保護。采用半連續加料方法。當水浴溫度達到反應所要求的溫度時，先加入1/3單體和引發劑的混合物，其余2/3單體和引發劑的混合物倒入加料漏斗中，控制其滴速，在1.5h內滴完。然后，在反應要求的溫度下，反應一定時間，將得到的聚合物轉移到燒杯中，加入沉淀劑，多次洗滌后放在表面皿中，在通風中櫥中自然晾干，最后稱重，計算收率。見表1。

1.2.3 苯乙烯（St）-丙烯酸丁酯（BA）-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物的合成

合成步驟同上。其結果見表2。

1.2.4 共聚物的分離和純化

聚合物都分別用正庚烷洗滌數次，以去除殘留溶劑和沒反應的引發劑、單體，沉淀下來的共聚物在室溫下晾干，稱重，計算收率。

1.2.5 室溫固化下PA的合成

取相同質量的苯乙烯—丙烯酸丁酯—馬來酸酐共聚物和苯乙烯—丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸β羥乙酯共聚物，分別溶于丙酮，待二者完全溶解后，和并加入一定量的三乙胺，攪拌均勻后，涂膜。

1.3 膜的制備

取數根一定長度的膠絲，用10%的鹽酸浸泡一定時間，晾干后測其平均直徑。然后涂成一定厚度的涂層，室溫晾干后，分別測其耐水性和耐熱性。

1.4 紅外光譜測試

將合成所用的單體、苯乙烯—丙烯酸丁酯—馬來酸酐共聚物和苯乙烯—丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸β羥乙酯共聚物（二者用適量的丙酮溶解）及PA部分涂于紅外檢測儀的鹽片上，晾干后分別進行紅外光譜測定。圖見結果與討論。

2 結果與討論部分

為了能夠很好地控制聚合反應，氧氣、二氧化碳和水必須除去。實驗反應過程中之所以在氮氣保護下進行，是因為幾乎在所有類型的聚合中，氧氣均起到不良的影響。在聚合溫度高時，氧氣有時引起單體和聚合體氧化并導致降解、引起支鏈和交聯。在自由基反應中，視它存在的量的多少和體系的類型，可分別起阻聚或緩聚作用。痕量水能起到催化劑或助化劑作用，量大時起阻聚作用。

產物之所以沒用蒸餾的方法、而用沉淀法分離純化，是因為蒸餾的方法通常要用終止劑，而且必須在沒有進一步聚合、解聚或聚合物發生熱分解的條件下進行。采用這種方法應對可能留下來的任何不揮發成分，如引發劑、終止劑的重量作出校正。況且高轉化的聚合不能應用這個方法，因為難以從粘稠的高聚物中將單體除去。而用沉淀法，如果沉淀劑選得理想時，所有痕量引發劑、剩余單體都能除去。但所選的沉淀劑必須與聚合用的溶劑混溶、對聚合物是非溶性的、并對引發劑、剩余單體也是理想的溶劑。

3 結語

利用固相微萃取與氣相色譜聯用技術（SPME—GC）評價其涂層對藥廠污水中的氯仿的萃取效率知a膜萃取效率最高。

參考文獻

[1]黃憫嘉，游靜.固相微萃取的涂層進展[J].色譜，2001，19（4）：314-318.

[2]張紅雨，張杰.固相微萃取/GC直接測定廢水中的三種氯酚[J].分析科學學包，2002，18（5）：421-423.

[3]劉振嶺，王香.固相微萃取-氣相色譜聯用技術分析飲用水中的氯仿[J].分析實驗室，2000，19（5）：65-67.

[4]Hsu.C-P.sherman，Basking Ridge，NJ..Solid phase microextraction of trace amounts of organic analytes：United States Patent，5，576，217[P].