馬來酸酐聚丁二烯改性聚氨酯涂層的耐水及耐蝕性研究

劉江濤，王金偉，張達威，柳偉

馬來酸酐聚丁二烯改性聚氨酯涂層的耐水及耐蝕性研究

劉江濤，王金偉，張達威，柳偉

（北京科技大學 新材料技術研究院腐蝕與防護中心，北京 100083）

改善聚氨酯涂層的耐水性和耐蝕性等綜合性能。采用可反應型橡膠馬來酸酐聚丁二烯（MAPB）化學改性聚氨酯，并通過紅外光譜、接觸角、耐水性及電化學阻抗譜等對復合涂層的結構與性能進行表征。通過比較分析紅外光譜（FT-IR）中改性前后聚氨酯基團對應吸收峰的變化，確定了MAPB成功對聚氨酯進行化學改性。隨著馬來酸酐丁二烯用量的增加，改性聚氨酯涂料表面疏水性增強，吸水率降低，物理機械性能也得到提高。當加入MAPB含量約為3%~5%時，復合涂層的接觸角由75°提高到了95°，吸水率由1.5%降低到最低約0.5%，硬度由3H提高到4H，附著力從4B提高為5B。另外，隨著浸泡時間的增加，改性涂層的阻抗值下降的更緩慢，表明MAPB的加入提高了涂層的耐腐蝕性能，尤其是含3%馬來酸酐丁二烯改性聚氨酯涂層的耐蝕性表現最優異，這也得到鹽霧試驗的進一步驗證。加入約3%的馬來酸酐丁二烯改性聚氨酯可大幅降低涂層的吸水率，同時涂層的耐蝕性等綜合性能得到改善，這主要歸因于可反應基團參與交聯提高了涂層的致密度，及其主鏈烯烴的疏水特性提高了涂層阻隔水和腐蝕介質滲透擴散的能力。

聚氨酯；可反應型橡膠；化學改性；吸水率；耐蝕性

聚氨酯涂層具有良好的耐磨和耐化學穩定性等優異性能，但也存在如耐水性差、強度低等性能上的不足而限制了其使用，所以改善聚氨酯的缺點，提高其綜合性能，具有重要意義[1]。通過添加納米粒子，在改善聚氨酯的耐候性、機械力學性能、耐水性及熱穩定性等方面已經有大量報道，并取得了較好的研究進展[2-3]，但是納米粒子的分散性較差，在聚氨酯中容易出現團聚，導致其制備過程復雜，同時各物相之間的作用機理也需要更深入研究[4]。通過化學改性也是優化和改善聚氨酯性能的重要途經，例如在聚氨酯中引入含硅組份，能有效地提高聚氨酯的耐水性、耐熱性等性能，然而這也會影響材料的斷裂伸長率，多數情況下會導致韌性降低[5-7]。Jeong等人[8]采用聚乙二醇（PEG）改性聚氨酯（WPU），得到的復合材料具有良好的透氣性和耐水性，由于提高了交聯密度，使得材料的拉伸強度提高，但會導致斷裂伸長率降低；另外，其粘結性降低也影響涂層的附著力。湯曉東等[9]將改性后的納米SiO2與聚氨酯樹脂混合在鋅板上制成鈍化膜，電化學結果表明，改性后聚氨酯鈍化膜的耐蝕性得到了明顯提高。劉筱等[10]用黃原膠改性聚氨酯，當黃原膠的加入量為0.2%時，粒徑均勻，而且拉伸強度由7.29 MPa提高到17.86 MPa，斷裂伸長率從約321%提高到489%，綜合力學性能明顯增強，同時接觸角增大到57.5°。嚴正等[11]用有機氟改性聚氨酯/酰亞胺得到復合材料FWPU，隨著含氟成分的加入，吸水性明顯降低，拉伸強度也顯著提高，但是斷裂伸長率降低也十分明顯。劉挺等人[12]利用有機硅活性單體（PS1）改性聚氨酯的研究發現，對于聚酯型聚氨酯，PS1用量為5%時耐水性最佳，7%時疏水效果最好，但是乳液粒徑變大，涂層粗糙度增加；而聚醚型聚氨酯，在PS1用量達到16%時，耐水性和疏水效應才能達到最佳效果。

這些在聚氨酯改性研究方面的技術方法，使聚氨酯涂料的某些性能得到了改善，為后續的研究工作提供了依據和參考，但這些技術大多存在制備過程較為復雜、改性成分用量大或者存在為提高某些性能卻降低其他性能等問題而限制了其推廣應用。基于此，本研究以可反應型橡膠改性聚氨酯，通過化學交聯達到提高涂層的耐水及耐蝕性的同時而不降低其他性能的目的，期望獲得綜合性能優異的聚氨酯改性技術。馬來酸酐丁二烯主鏈的聚烯烴結構具有良好的疏水功能，其活性馬來酸酐基團通過與氨酯鍵的進一步交聯提高聚氨酯的交聯密度，希望獲得的涂層兼具良好的物理機械性能和耐液體腐蝕介質的能力[13-14]。本研究的優勢在于制備方法簡單，易于操作，成本低，具有較好的應用前景。

1 實驗

1.1 實驗材料

馬來酸酐聚丁二烯（MAPB，分子量1220 g/mol，酸值75 mg/g KOH），北京燕山石化有限公司；聚氨酯（D389）、聚氨酯固化劑（D389固化劑）、聚氨酯稀釋劑（T-9），阿克蘇諾貝爾太古漆油（廣州）有限公司；二甲苯（CR），天津大茂有限公司。

1.2 涂層制備

用砂紙（240#、400#、600#、800#）依次對低碳鋼（15 mm×20 mm×1 mm）進行打磨，然后用乙醇清洗表面，浸泡在盛有乙醇的燒杯中超聲清洗10 min，烘干備用。

分別用二甲苯和T-9稀釋馬來酸酐化聚丁二烯（MAPB）和聚氨酯后，將MAPB溶液逐滴加入到聚氨酯溶液中，攪拌20 min，使其混合均勻，制得MAPB含量（質量分數）分別為0%、1%、3%、5%的樣品，標記為PU、M1、M3、M5。采用浸漬提拉法，將上述烘干的低碳鋼樣品浸入溶液中2 min后，緩慢提出，制得涂層干膜厚度約為(23±2) μm。

1.3 測試與表征

使用NE×U.S.-670紅外光譜儀（Nicolet，美國）測試紅外光譜，掃描范圍為500~4000 cm-1，分辨率為0.01 cm-1。采用接觸角測量儀（OCA20，德國）測量接觸角、硬度和附著力，注射液體體積為3ml。在樣品上5個不同位置取點進行測量，最后取平均值以減小誤差。涂層硬度根據ASTM D 3363-00進行測試，附著力參考ASTM D 3359-17進行測試。

吸水率制樣和測試參考ASTM D570-98。把上述配制好的涂料溶液PU、M1、M3和M5澆注到模具中，在35 ℃烘箱內放置3 d，待其固化完成后放入50 ℃烘箱中干燥24 h，稱得質量0；將樣品浸泡在去離子水中，常溫放置，每過2 h取出樣品，擦干表面，稱量。根據公式（1）計算吸水率，其中0為初始質量，1為浸泡后的質量。

將涂層樣品作為工作電極浸泡在3.5%NaCl溶液中，利用電化學工作站（PARSTAT 2273，美國）測量樣品的耐蝕性，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。每過24 h對其進行測量，測量頻率范圍為10-2~105Hz，測量信號為幅值10 mv的正弦波。

在進行鹽霧實驗之前，先用刀具對樣品表面劃叉和封邊，防止發生邊緣腐蝕現象。用質量分數為5%的NaCl溶液進行噴霧，鹽霧箱溫度為35 ℃，每隔2 h觀察并對樣品表面進行拍照，通過比較劃痕處的變化判定腐蝕程度[15]。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1的紅外光譜看出，位于1863、1780、1710 cm-1的三重峰是MAPB中酸酐基團的特征峰，而1230 cm-1對應酸酐中C—O—C的吸收峰[16]。在與聚氨酯混合固化后，酸酐基團的三重特征峰消失，表明酸酐參與了聚氨酯的固化反應。位于3300~3500 cm-1附近的寬峰是聚氨酯固化后存在N—H、O—H等基團振動疊加的結果，而在1129 cm-1附近較寬且強的振動峰，對應C—X雜原子特征振動峰（C—N、C—O）等，進一步印證了化學交聯反應的發生。因此，MAPB參與聚氨酯的固化，通過化學交聯達到改性的目的。

2.2 接觸角、硬度和附著力

圖2是聚氨酯及其改性涂層的表面形貌照片及對應接觸角（右上角），可知隨著MAPB的加入，表面粗糙度略有增加，同時接觸角也有增大的趨勢。表1中聚氨酯涂層接觸角為75°，在MAPB含量為1%時，接觸角提高到85°，MAPB含量達到3%時，接觸角為95°，而當MAPB含量繼續增大，接觸角幾乎不變。主要是由于丁二烯主鏈為碳氫疏水結構，與強極性的聚氨酯混合有向表面富集的傾向，提高表面疏水能力，因而接觸角增大。另外，從圖2可以看出，未改性聚氨酯涂層表面相對光滑，而隨著MAPB加入，涂層表面逐漸出現微小突起而變得粗糙，粗糙度增加可能是導致表面接觸角增大的另一原因，這與文獻報道粗糙度增大進一步提高聚氨酯的疏水性能的結論是一致的[17]。

另外，如表1所示，MAPB的加入，提高了涂層硬度，由3H增加到4H，附著力由4B提高到5B，歸因于MAPB中含有可反應強極性的酸酐基團，并與氨酯鍵進一步交聯，使得材料交聯密度增加，通過交聯達到提高涂層整體一致性的效果，表現為涂層的硬度和附著力均有所提高[18]。

2.3 耐水性

由圖3中各涂層吸水率隨浸泡時間的變化曲線看出，隨著浸泡時間的延長，樣品均呈現質量逐漸增大到趨于穩定的相似趨勢。在浸泡前6 h時，樣品質量的增加速度都比較快；隨著浸泡時間的延長，PU吸水量仍以較快速度增長，直到12 h吸水量增速才減緩，但依然有明顯的增長趨勢。而改性的聚氨酯涂層在浸泡8h時后曲線逐步趨于平緩，12 h后吸水率幾乎不再增加。隨著MAPB的增加，吸水率明顯降低，其添加量為3%時，吸水率最低為0.5%。這是因為馬來酸酐聚丁二烯中的酸酐基團可以與氨酯鍵發生反應，進一步增加了交聯密度，提高了聚氨酯的致密性而表現出較低的吸水率。另外，聚烯烴主鏈結構在表面富集也提高了涂層的疏水能力，減緩了水的滲入速度以及水的滲入量，也表現出較低的吸水率。進一步增加MAPB用量達到5%時，吸水率降低幅度反而減小。MAPB含量較多時，雖然交聯密度增加但會產生微相分離[16-17]，從而導致致密度下降，而這一點需要在后續的工作中進一步深入研究。

圖2 涂層表面形貌電子顯微鏡照片及其相應接觸角照片

表1 涂層接觸角、硬度和附著力

Tab.1 Coating contact angle, hardness and adhesion

圖3 涂層吸水率

2.4 耐蝕性

圖4為聚氨酯及其改性涂層浸泡在3.5%NaCl溶液不同時間的Bode圖。從中可以看出，加入MAPB后提高了改性涂層的低頻阻抗值，隨著MAPB含量的增加，涂層阻抗值有先增大后降低的趨勢，隨著浸泡時間的延長，涂層低頻段的阻抗值逐漸降低。浸泡24 h時測得的數據顯示，加入MAPB的涂層低頻阻抗值明顯高于聚氨酯，隨時間的推移，M1與PU的Bode曲線逐漸接近；當浸泡120 h時， 未改性聚氨酯和含量為3%的涂層阻抗值分別為6.8×103Ω·cm2和2.6×105Ω·cm2，樣品M5比M3的阻抗稍低，而M1與未改性的聚氨酯涂層曲線趨于重合，表明3%的MAPB涂層具有更好的耐蝕性。由此可以看出，MAPB加入量合適，能夠提高涂層的致密度，使得水和Cl-在涂層中的擴散受阻；過多的MAPB用量反而導致聚氨酯涂層的致密度降低，水和Cl-很快地穿過涂層，滲入到涂層與基體界面，腐蝕速度較快。另外，MAPB主鏈結構具有疏水性，也能夠阻礙浸泡初期腐蝕介質的滲入，這就是浸泡24 h時改性聚氨酯的阻抗均明顯高于聚氨酯的主要原因。通過對比PU與M3浸泡120 h可以得出，M3涂層此時處于浸泡中期，而PU則處于浸泡后期，水和Cl-可以很容易地到達涂層與基底金屬界面[19]。

上述電化學實驗的結果可通過圖5中PU與M3的鹽霧試驗對比直接進一步驗證。鹽霧12 h時，涂層劃叉部位都已經腐蝕；未加入MAPB的涂層的腐蝕程度嚴重，且劃叉處腐蝕寬度較大，顏色較深；而改性涂層M3，腐蝕主要聚集在劃叉處，腐蝕寬度處于開始擴散的狀態，且周圍腐蝕程度相對較低。鹽霧試驗與電化學阻抗結果具有很好的相關性[20]，由此鹽霧試驗進一步確認了加入適當用量的MAPB可達到有效改善聚氨酯涂層耐蝕性的目的。阻抗測試及鹽霧試驗表明，MAPB的加入達到增大涂層交聯密度及表面疏水性的雙重效果，提高了涂層阻擋腐蝕介質的擴散能力，因而減緩腐蝕的速度。

圖5 鹽霧試驗前后PU與M3涂層表面對比圖

3 結論

1）加入MAPB后，聚氨酯涂層的疏水性能提高，接觸角由75°提高到95°左右。

2）改性聚氨酯涂層的硬度等級從3H提高到4H，附著力從4B提高到了5B。

3）未改性的聚氨酯涂層的吸水率約為1.5%，而加入MAPB后的改性聚氨酯涂層的吸水率降低，最低可達到約0.5%。

4）從3.5%NaCl溶液中浸泡120 h測得電化學低頻阻抗值發現，與未改性聚氨酯阻抗值相比，改性涂層阻抗值提高約2個數量級。通過鹽霧試驗進一步驗證了加入MAPB能夠提高聚氨酯涂層的耐腐蝕能力。

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Water Tolerance and Corrosion Resistance of Polyurethane Coatings Modified by MA-g-Polybutadiene

,,,

(Corrosion and Protection Center, Institute of Advanced Materials and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The work aims to improve the comprehensive performances of polyurethane coatings, including water tolerance, corrosion resistance, etc. Reactive rubber-maleic anhydride polybutadiene (MAPB) was used to modify the polyurethane coating and the structure and properties of composite coating were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, contact angle, water tolerance, electrochemical impedance spectrum, etc. By comparing and analyzing the changes of absorption peaks of polyurethane groups before and after modification in Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), it was confirmed that MAPB successfully modified polyurethane. The addition of MAPB in PU coatings resulted in the enhancement of hydrophobicity, decrease of water absorption and improvement of mechanical performances. When the content of MAPB was added to about 3%~5%, the contact angle increased from 75° to 95°, the water absorption reduced from 1.5% to a minimum of about 0.5%, the hardness increased from 3H to 4H, and the adhesion increased from 4B to 5B. In addition, with the increase in immersion time in NaCl solution, the resistance values of the modified coatings decreased more slowly, indicating that the addition of MAPB improved the corrosion resistance of the PU coatings, especially the coating containing 3% MAPB performed the best in corrosion resistance, which was further verified by the results of salt spray test. MAPB of about 3% can greatly reduce the water absorption of the PU coatings, and improve their overall performance including corrosion resistance, because the coating compactness is improved through chemical cross-linking reaction and the hydrophobic character of the olefinmain chain enhances blocking ability upon the diffusion of water and corrosive media.

polyurethane; reactive rubber; chemical modification; water absorption; corrosion resistance

2019-08-13；

2019-11-08

LIU Jiang-tao (1994—), Male, Master, Research focus: corrosion and protection of metal materials.

王金偉（1966—），男，博士，副教授，碩士生導師，主要從事高分子材料及表面及界面研究工作。郵箱：wangjw@ustb.edu.cn

Corresponding author：WANG Jin-wei (1966—), Male, Doctor, Associate professor, Master instructor, Research focus: polymer materials, surface and interface. E-mail：wangjw@ustb.edu.cn.

劉江濤, 王金偉, 張達威, 等. 馬來酸酐聚丁二烯改性聚氨酯涂層的耐水及耐蝕性研究[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 210-215.

TG174.4

A

1001-3660(2020)06-0210-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.025

2019-08-13；

2019-11-08

國家重點研發計劃（2016YFE0203600）

Fund：National Key Research and Development Plan (2016YFE0203600)

劉江濤（1994—），男，碩士，主要研究金屬材料的腐蝕與防護。

LIU Jiang-tao, WANG Jin-wei, ZHANG Da-wei, et al. Water tolerance and corrosion resistance of polyurethane coatings modified by MA-g-polybutadiene[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 210-215.