我國建筑陶瓷行業減水劑使用現狀及其解膠原理

摘要：本文介紹了我國建筑陶瓷行業常規使用的無機減水劑、有機減水劑、聚合減水劑及其復配產品，闡述并總結了陶瓷減水劑對粘土一水系統的解膠作用，如離子水化效應、離子絡合效應、靜電斥力效應、靜電穩定效應、空間位阻效應、潤濕潤滑效應、表面活性效應等。為選擇和研發陶瓷減水劑提供了思路。

關鍵詞：陶瓷減水劑；靜電作用；空間位阻；潤濕潤滑；表面活性

1 陶瓷減水劑的作用

陶瓷是以粘土等無機非金屬礦物為原料，經過配料加水后球磨成泥漿，再經過噴霧干燥、壓制成形、高溫煅燒而制成的產品。噴霧干燥制造出的粉料要具有良好的流動性，壓制的坯體強度要高，適合流水線生產的要求。人塔時泥漿平均含水率約為33%～38%，粉料產品離塔時平均含水率約為7%。水分在泥漿制造過程中主要具有使物料粒子均勻分散、溶解電解質、使泥漿有流動性等作用。陶瓷產業的高能耗主要體現在排水過程。而其總能耗的80%以上用于干燥和燒成。因此，泥漿中的水分應在滿足lT藝要求的前提下越少越好。

陶瓷工業中通常使用陶瓷減水劑，又稱為陶瓷解凝劑、陶瓷稀釋劑。通過粘土一水系統的ζ電位（電動電位），改善漿料的流動性，用于造泥、磨漿、制釉等工藝過程能使泥漿釉料含水量低的同時具有良好流動性、穩定性和操作性。坯體中水分含量越低，干燥和燒成所需的時間越少，消耗能量越少，柱塞泵和球磨機的生產效率越高，陶瓷產品生產的成本越低。在噴霧干燥過程中，泥漿含水量降低，促使干燥時能耗減小，并增加粉料輸出量。降低泥漿中的含水量1%，粉料輸出率可增加5%：降低3%～5%時，可節約8～10kg/T粉料閻。具有表面活性的減水劑。還可以在泥漿中顆粒問起到潤滑助磨作用，提高球磨效率，達到節能的目的。隨著陶瓷工業的發展，陶瓷減水劑也在不斷發展，主要體現在以下三個方面：一是適應范圍更加廣闊；二是功能更加齊全；三是產品的科技含量不斷提高，與精細化工、納米科技相結合。

2 我國陶瓷行業減水劑的現狀

我國陶瓷行業現有的陶瓷減水劑大致可以分為無機、有機、聚合和復合減水劑四類。其中常用的陶瓷減水劑主要是無機減水劑，一般為含有鈉離子的無機鹽。如：氯化鈉、水玻璃、偏硅酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等。無機減水劑對改善泥漿的性能起到了一定的作用，但無機減水劑由于受分子結構、相對分子質量等因素的影響，其減水效果不佳，解膠范圍窄，一般加入量大于0.5%時，才能獲得較好的流動性，但加入量超過0.5%時，又會造成產品的流動性下降，影響漿料性能。世界陶瓷生產發達國家，如德國ZsehimmerSehwarz公司、Basf公司、意大利Lamberti公司等，均十分注重新型減水劑的開發和應用，傳統減水劑現已基本淘汰使用，如水玻璃等。

有機減水劑主要是低分子有機電解質類分散劑和表面活性劑分散劑，前者主要有檸檬酸鈉、腐植酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、亞氨基三乙酸鈉、羧乙基乙二胺三乙酸鈉等。后者作為分散劑的多為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，而陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑使用較少。陰離子表面活性劑較多使用的主要有木質素磺酸鹽、密胺樹脂、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽等。非離子表面活性劑可分為氧乙烯型、多元醇型和聚醚型類。有機減水劑一般是與無機減水劑以復合形式加入。建筑陶瓷企業常用的有機減水劑是腐植酸鈉和木質素磺酸鹽。

聚合減水劑主要是水溶性高分子，如：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其鈉鹽、輕甲基纖維素等。在陶瓷漿料中添加的高分子分散劑一般分為兩類，一類是聚電解質。在水中可電離，呈現不同的離子狀態，如：聚丙烯酸鈉；另一類是非離子型高分子表面活性劑，如：聚乙烯醇。高分子陶瓷減水劑由于疏水基、親水基的位置和大小可調，分子結構可呈梳狀，又可呈現多支鏈化，因而對分散微粒表面覆蓋及包封效果要比前者強，加之其分散體系更易趨于穩定、流動。因此，高分子陶瓷減水劑已成為很有前途的一類高效減水劑，但其成本比無機減水劑要高。

復合減水劑一般為有機一無機復合物。如：腐植酸鹽一硅酸鹽合成物、磷酸鹽一硅酸鹽合成物、腐植酸鹽一磷酸鹽合成物。通過有效復合，使其中各成份協同作用最佳，從而其減水效果較顯著。無機減水劑與表面活性劑復合，可幫助降低表面活性劑的臨界膠束濃度，改善分散效果。高分子聚合物（如聚丙烯酸鈉）一般以單一形式加入，加入量為0.1%～0.5%，與坯料或漿料一起球磨，加入聚丙烯酸鈉與加入等量的水玻璃、堿面相比可提高泥漿的流動性、降低泥漿的觸變性、增強泥漿的穩定性。

3 陶瓷減水劑的解膠作用

靜電斥力和空間位阻作用是減水劑對顆粒分散的兩種最基本的作用。空間位阻學說以Mackor熵效應理論為基礎，認為空間位阻作用取決于高效減水劑的結構和吸附形態，或者吸附層厚度等。空間位阻理論認為，減水劑吸附在漿料顆粒表面，形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層，當漿料顆粒相互靠近時，吸附層開始重疊，在漿料顆粒之間就會產生斥力作用，重疊越多，斥力越大，稱之為空間位阻斥力。靜電斥力是由于粘土膠團粒子表面吸附電荷形成雙電層，在粒子間產生靜電斥力，克服粒子間的范德華力，且隨著擴散層增厚，粒子問產生的靜電斥力增加，泥漿的流動性變好。基于靜電斥力和空間位阻機理，本文分別討論了不同減水劑對粘土一水系統的解膠作用。

3.1無機減水劑對粘土一水系統的解膠作用

常用的無機減水劑是水玻璃、碳酸鈉、磷酸鹽，水玻璃是用量最大的物質，偏硅酸鈉是由水玻璃和燒堿深加工而成的模數不同（nSiO₂/nNa₂O）的白色粉未狀結晶體，按分子內含結晶水的不同，可分為無水、五水、七水、九水偏硅酸鈉。三聚磷酸鈉也是常用的無機減水劑，但是價格高。無機減水劑的用量多，且解膠范圍窄。這是因為無機減水劑的解膠機理主要在于利用靜電斥力效應和靜電穩定效應。小分子量、離子帶電量高的電解質。可以提高膠粒表面電勢能，增加了雙電層斥力勢能，使粒子之間的排斥力加大，防止顆粒相互接近。電解質中陽離子的水化能力：M₊>M₂₊>M₃₊，而吸附能力則相反，即：M₊>M₂₊>M₃₊。因此。陶瓷行業一般添加含鈉電解質，這主要有以下幾方面的原因：

第一，靜電斥力效應。當電解質加入漿料后，則金屬陽離子進入膠團的吸附層離子較少，粘土粒子表面的電荷密度增大，膠體的雙電層厚度增加，系統的ζ電位增加，粒子之間排斥力增大，會使泥漿的粘度減小而流動性增加。

第二，離子水化效應。減水劑中的陽離子Na～置換粘土吸附的Ca²⁺、Mg²⁺等離子，不同離子在溶液中水化膜分子數不同，如表1所示。Na²⁺水化能力較強，置換后使水化層分子數多的陽離子，如：ca²⁺、Mg²⁺等吸附的水釋放出來，增加泥漿中自由水的含量，達到減水效果。但是當減水劑加入到一定量時，鈉離子達到一定濃度而使擴散層壓縮，ζ電位呈下降趨勢，顆粒間斥力減小，泥漿粘度增大。

第三，離子絡合效應。偏硅酸鈉所含的硅酸根陰離子，以及三聚磷酸鈉中的磷酸根離子能同泥漿中的Caz+、Mg²⁺生成難溶物，促進Na⁺的交換作用，使泥漿的粘度減小，流動性增加。

3.2低分子有機減水劑對粘土一水系統的解膠作用

建筑陶瓷企業常用的低分子有機減水劑是腐植酸鈉。國產腐植酸鈉單獨使用時，減水效果最差，一般是與無機減水劑以復合形式加入。腐植酸是由植物殘骸經過微生物的分解和轉化，以及化學反應等一系列過程造成和積累起來的一類有機物質。腐植酸分子是由幾個相似的結構單元所組成的復合體，每個結構單元由核、橋鍵和活性基團所組成，含有酚羥基、羧基、羥基、羥基醌、烯醇基、醌基、半醌基、醌氫基、甲氧基、羰基等。由于它具有上述基團，所以就決定了HA具有酸性、親水性、陽離子交換性、絡合能力及較高的吸附能力。陶瓷泥料中加入腐植酸鈉后，具有如下作用：

（1）流變性變好，屈服應力減少，粘度降低；

（2）水化性能變好，沉降穩定性增加：

（3）粘土顆粒間的聚集力減弱，分散性能變好：

（4）ζ電位絕對值增加，雙電層變厚。

腐植酸鈉的解膠機理主要有以下三個方面：

第一，潤濕潤滑效應。在未加腐植酸鈉的懸浮液中，細管狀的晶粒互相締合成網狀結構，加入腐植酸鈉后，這種網狀結構基本被拆散，導致粘土聚集體分散得很細，多余的自由水被釋放出來。這樣粘土間的距離雖然近了，但像涂了一層潤滑油一樣，自由移動能力增強了，塑性流動性增強，顆粒越細膠體穩定性越好，粘度越低，在失去自由水后，泥團的塑性越好。

第二，空間位阻效應。腐植酸鈉與粘土顆粒的作用主要是化學吸附，腐植酸中的部分COO^-陰離子首先被吸附于正電性的粘土顆粒邊緣上或與邊緣上的多價陽離子結合，腐植酸中的另一部分COO^-陰離子與溶液中的Na⁺離子構成雙電層，粘土外圍的雙電層增厚，有效的增加了膠體的穩定性，降低了粘度。

第三，離子絡合效應。腐植酸鈉的陰離子能與粘土顆粒上的絮凝離子（Ca²⁺、Mg²⁺）作用生成難溶的鹽或穩定的結合物，則有利于陽離子的交換，有利于發揮Na²⁺作用。

除此之外，在粉碎泥料的球磨加工過程中，腐植酸鈉可自動地滲入到泥料顆粒的微細裂縫中，起劈裂作用。在球磨機旋轉的外力作用和球石的打擊作用下，其裂縫變大，或將其分解成更小的顆粒，提高球磨效率。

某些低分子有機物，如：木質素磺酸鹽，特別是鈣鹽的加入，泥漿流動性變差、厚化系數增大、觸變性增大。使固體顆粒間吸引力加大，系統穩定性變差。

3.3聚合減水劑對粘土—水系統的解膠作用

聚合減水劑能使泥漿具有良好的流動性，在較低的溫度下，減水劑的加入量不需要很大。它具有強度高、解膠范圍寬、減水效率高等優點，有廣泛的應用前景和顯著的經濟效益，但成本比前兩者減水劑要高得多。德國ZschimmerSchwarz公司的PC-67減水劑在佛山不少廠家試驗表明，當加入量為0.1%～0.2%時，其料漿流動性便會有明顯地改善。目前，建筑陶瓷企業對聚合減水劑的研發和使用較少。聚羧酸鹽減水劑加入泥漿后，泥漿表面電位絕對值增大，導致靜電排斥力增大，其主要的解膠作用如下：

第一，靜電穩定作用。聚羧酸鹽卷曲鏈狀，長度在100～800um，而一般粘土膠體粒子長度在0.1～1.0um之間。當聚羧酸鹽用量較少時，一個聚羧酸鹽長鏈上粘著較多的分散在水中的陶瓷坯體膠粒，引起重力沉降而聚沉，使泥漿粘度增大，降低聚羧酸鹽分子鏈的長度（相對分子質量小、粘度小），則這種重力加和作用較弱。而當聚羧酸鹽加入量增加時，線型分子會在水溶液中形成網絡結構，其本身的骨架結構阻礙相鄰粒子通過布朗運動靠近，減弱粒子間的吸引，從而達到分散和提高泥漿流動性、穩定性的作用。

第二，空間位阻效應。聚合減水劑的陰離子在水中是以多個陰離子的締合形式存在的，因其結構特征很容易被粘土顆粒上吸附的陽離子通過靜電引力相結合，聚合減水劑吸附于質點表面，親水基向里，憎水基向外，借助于親水基團和水分子中氫鍵的締合，使顆粒間形成一層穩定的溶劑化水膜，降低粘土一水體系界面能，提高分散體系的熱力學穩定性，有利于分散粒子聚集體。抑制水分的吸附，使自由水量增加，流動性變好，阻止顆粒間直接接觸，在顆粒問起到潤滑作用。

第三，表面活性效應。減水劑的加入使顆粒水化面積增大，并大幅度降低表面張力，使水能在低能表面上自發鋪展。

第四，靜電斥力效應。一般采用Na鹽，其電離出來的NaCa⁺吸附在粘土膠粒上，和無機電解質一樣也起到增厚擴散層，加大考電位，使膠團斥力增加等靜電穩定作用。膠粒表面形成的有機親水保護膜以及NaCa⁺的電離，也會使ζ電位增加，膠體顆粒之間的排斥力也增大，故而泥漿粘度下降。而且聚羧酸鹽的含量對泥漿的觸變性影響不大。

但是聚羧酸陶瓷減水劑的作用機理目前還不是很清楚，不但減水劑的極性基種類、數量影響其減水作用效果，而且減水劑的非極性基的結構特征，碳氫鏈長度也顯著影響減水劑的性能。其作用機制直接與粘土微觀結構、類型以及聚羧酸系減水劑的分子量、結構等相關。因此，我們還需要在實踐中不斷積累和改進，才能對聚羧酸系高效陶瓷減水劑的制備及作用機理有一個比較完整和系統的理解。

3.4復合減水劑

復合減水劑較單一減水劑有更好的減水效果。原因是由于釉料本身由兩部分組成，一部分是少量的粘土原料，粘土礦物顆粒（質點）屬于膠粒范疇，具有膠體的一般特性；另一部分是較多的瘠性原料及輔助原料，不屬于膠粒范疇。外加無機電解質對非膠體并無影響，只對膠體（粘土）質點發生作用，而有機減水劑對非膠體（瘠性物料）和膠體（粘土）顆粒均能發生吸附，從而可以釋放出更多的疏松結合水，故有機減水劑有更高的減水效率。因此，減水劑的研制應根據配方中粘土料和瘠性料的含量比例來確定無機類減水劑與有機類減水劑的配比。使用無機、有機復合減水劑以獲得更佳的減水效果。

另外，不同減水劑其作用機理也不同，復合減水劑可通過不同減水機理的獨立或復合協同作用。影響粘土固/液分散系統的穩定性，達到最優的減水效果。降低減水劑成本的方式主要有三種網：

（1）通過陽離子交換改變膠粒的雙電層厚度，使雙電層厚度增大，ζ電位上升；

（2）通過引入隔離基，在原料粒子間造成空間位阻效應，在粒子間起阻尼和間隔的作用；

（3）通過絡合物等的引入使二價陽離子產生鍵合，降低粒子間的引力作用。

4 結論

（1）鈉離子具有較強的水化能力，可以置換高價陽離子而釋放吸附水，增加泥漿自由水含量；

（2）鈉離子可以增加粘土膠體的雙電層厚度，使粒子排斥力增大，流動性增強；

（3）減水劑的陰離子吸附高價陽離子，有利于陽離子交換，發揮鈉離子的作用；

（4）有機類物質的骨架結構降低粘土粒子的吸引，并且降低粘土一水體系界面能，阻止顆粒接觸，抑制水分吸收，降低粒子表面張力，復合減水劑可通過不同減水機理協同作用，達到最優的減水效果。