環(huán)烷酸腐蝕緩蝕劑研究進展

【摘 要】本文綜合介紹了國內(nèi)外關(guān)于原油煉制過程中控制環(huán)烷酸腐蝕的研究現(xiàn)狀及最新進展，著重介紹了國內(nèi)外緩蝕劑研究進展及緩蝕劑的種類，指出了最優(yōu)緩蝕劑配置方案，為緩蝕劑的研究提供了方向。

【關(guān)鍵詞】環(huán)烷酸腐蝕；緩蝕劑；原油煉制

0 前言

原油中普遍都含有環(huán)烷酸，其含量隨原油的產(chǎn)地不同而不同。環(huán)烷酸是一種寶貴的自然資源，其鹽類具有多種用途[1]。但它在原油的加工過程中，會對加工設(shè)備造成腐蝕，腐蝕程度隨其在原油中含量的增大而加重，尤其對常減壓蒸餾裝置中高溫部位設(shè)備的腐蝕最為嚴重[2-4]。隨著我國老油田開采時間的加長和三次采油技術(shù)的提高以及進口原油量的增加，我國煉廠加工的原油已呈現(xiàn)出逐年變重的趨勢，其酸值也在不斷提高，對原油加工設(shè)備的腐蝕越來越嚴重[5]。近年來，對如何預(yù)防和控制環(huán)烷酸腐蝕，國內(nèi)已進行了大量的研究，從不同的角度提出了不同的解決方案，在一定程度上緩解了環(huán)烷酸對原油加工設(shè)備的腐蝕。但迄今為止，還沒有一種理想的方法消除環(huán)烷酸對原油加工設(shè)備的腐蝕。

因此，了解環(huán)烷酸性質(zhì)及腐蝕機理，開發(fā)適合我國原油特點、工藝特點的高溫環(huán)烷酸緩蝕劑，對提高煉油廠經(jīng)濟效益、延長開工周期具有重要的意義。

1 研究現(xiàn)狀

環(huán)烷酸腐蝕是一種涉及原油加工過程，酸值、流速、流態(tài)、溫度等多種因素影響的物理化學(xué)過程。1956年，由Derungs[11]首次提出。同年就有防止鐵質(zhì)金屬遭受環(huán)烷酸腐蝕的緩蝕劑申請專利一據(jù)美國腐蝕學(xué)會T-8委員會調(diào)查統(tǒng)計[12]，截止1996年底，已申請的與環(huán)烷酸腐蝕有關(guān)的緩濁劑專利多達30余種，內(nèi)察涉及N、P、S等多種有機化臺物或混合物。從已公布的緩蝕劑專利內(nèi)容看，產(chǎn)品研究趨勢為：胺_酰胺一咪唑啉 含N、S的雜環(huán)化臺物一磷酸（亞磷酸）酯，鹽-硫，氧取代磷酸（亞磷酸）酯、鹽等，其性能特點趨于耐高溫化。

國外在應(yīng)用緩蝕劑抑制環(huán)烷酸腐蝕方面的研究有近50年的歷史，早期主要以胺和酰胺為主，但由于這類緩蝕劑在高溫下易分解，因此逐漸被其他品種所代替。近年來，國外的研究主要以耐高溫的磷系和非磷系緩蝕劑為主。如Betz公司研究開發(fā)的三烷基磷酸鹽和堿金屬膦酸鹽一酚鹽硫化物的混合物、巰基三吖嗪、含有芳基的亞磷酸鹽化合物以及EXXON公司開發(fā)的聚硫化物等，都具有較好的抑制高溫環(huán)烷酸和硫化物腐蝕的效果。

國外煉油廠在高溫環(huán)烷酸緩蝕劑的應(yīng)用方面也有很多成功的例子。如BP公司蘇格蘭Grange.mouth煉油廠采用美國化學(xué)品供應(yīng)商Betz Dearborn的鈍化劑產(chǎn)品來控制高溫腐蝕。在引入高酸原油前，先向系統(tǒng)注入一定量的鈍化劑進行鈍化。設(shè)備正常運行后，只需向管道的特定位置注入一個很小的維護劑量就可以獲得良好的防護效果。西班牙一家煉油廠裝置設(shè)備材質(zhì)為碳鋼，近年來加工Djeno、Lokele等原油，酸值在0.7到1.0之間。采用緩蝕劑前，探針監(jiān)測腐蝕速度為17到60pm/a，使用Nalco公司提供的緩蝕劑后，腐蝕速度降低為2pm/a。該煉油廠報道此項工作為企業(yè)增加了400萬美元的利潤。

國內(nèi)近年來也開發(fā)了一些高溫環(huán)烷酸緩蝕劑品種，如磷酸三乙酯、硫代磷酸酯以及商品化的SH9018，GX-195等，其中GX-195型高溫緩蝕劑已經(jīng)在錦西石化分公司等單位得到應(yīng)用，取得了一定的防護效果。

除耐高溫緩蝕劑新品種的開發(fā)研究外，近年來，環(huán)烷酸腐濁緩蝕劑的研究還同步開展了室內(nèi)評價方法和現(xiàn)場應(yīng)用方法的探討，內(nèi)容涉及評價設(shè)備、試驗條件的選擇及試驗方法的探索等由于受環(huán)烷酸腐濁機理研究現(xiàn)狀和實驗設(shè)備狀況的制約.目前遣一領(lǐng)域的研究仍處在研發(fā)階段。美國腐蝕學(xué)會所提供的數(shù)據(jù)表明，環(huán)烷酸瞇唑啉，環(huán)烷酸酰胺等成膜緩蝕劑的生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，現(xiàn)場應(yīng)用較多：而一些耐高溫緩蝕劑品種還很少，主要報道的有磷酸酯，亞磷酸烷基酯及噻唑啉等，它們已被用于含環(huán)烷酸的輕質(zhì)汽油.潤滑油及委內(nèi)瑞拉原油的加工過程中。

2 緩蝕劑種類

在環(huán)烷酸腐蝕緩蝕劑的早期應(yīng)用中，胺及酰胺是使用最早的品種之一，由于這糞緩蝕劑在高溫下易分解，使用后往往達不到理想的效果，因此逐漸被其他的品種所取代。近年來，國外已研制出的一些特殊環(huán)烷酸腐蝕劑品種主要有磷系和非磷系兩大類，下面對這些重要的耐高溫緩蝕劑作簡要介紹。

高溫緩蝕劑是一種高相對分子質(zhì)量、高沸點化合物，它可以與金屬鐵生成油不溶物，吸附在金屬表面形成一層保護膜，隔絕金屬與環(huán)烷酸等腐蝕物的接觸，或者與環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng)，生成不具腐蝕性的油溶性產(chǎn)物，達到抑制環(huán)烷酸腐蝕，保護設(shè)備的目的[6]。

國內(nèi)外研究和使用的環(huán)烷酸緩蝕劑主要有磷系緩蝕劑和非磷系緩蝕劑兩種系列：磷系緩蝕劑是指含磷酸或亞磷酸基的有機化合物，如磷酸酯類、亞磷酸芳基酯類、硫代（亞）磷酸酯類等；非磷系緩蝕劑是一些含氮、硫等元素的有機化合物。研究結(jié)果表明，在緩蝕效果方面磷系緩蝕劑優(yōu)于非磷系緩蝕劑，若將兩者混合使用可取得更好的防腐效果[7]。

在磷系緩蝕劑中，目前使用的磷酸酯類緩蝕劑主要有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于Fe-P鍵強度較高，磷酸酯可與金屬表面的鐵反應(yīng)生成不可溶的磷酸鐵，附著在金屬表面形成一層堅韌的保護膜，阻止環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)生成油溶性的環(huán)烷酸鐵而造成設(shè)備的腐蝕。亞磷酸芳基酯類緩蝕劑主要包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸苯基二異辛酯及其混合物，其機理與磷酸酯類緩蝕劑相近，由于這些化合物中含有芳基，使亞磷酸酯在與金屬表面接觸時所占空間增大，能更好阻止環(huán)烷酸對設(shè)備的腐蝕。硫代（亞）磷酸酯類緩蝕劑主要包括硫代單烷基（雙烷基、三烷基）磷酸酯，硫代亞磷酸酯等。這類化合物中的硫代磷酸單酯與金屬表面的二價或三價鐵離子反應(yīng)形成多層沉積膜，覆蓋于金屬表面，可有效抑制腐蝕介質(zhì)對金屬材料的侵蝕。

非磷系緩蝕劑主要包括有機多硫化合物、磺化烷基酚、脂環(huán)族聚硫化物、熱穩(wěn)定性較高的脂肪酸氨基酰胺N，N-二羥乙基哌嗪等，它們可與環(huán)烷酸反應(yīng)生成不對金屬產(chǎn)生腐蝕的產(chǎn)物，也可在金屬表面形成保護膜，阻止環(huán)烷酸對金屬的腐蝕[8-9]。該系列緩蝕劑的優(yōu)點在于它不會對下游加工工序中的催化劑造成中毒。

呂振波等[9]研究發(fā)現(xiàn)，將兩個系列的緩蝕劑混合使用會得到更好的防腐效果，如磷酸酯一胺、亞磷酸二（或三）烷基酯一噻唑啉、磷酸酯一有機多硫化合物、硫代磷酸酯一咪唑啉等。它們的混合使用具有協(xié)同效應(yīng)，（亞）磷酸酯可在煉油裝置的表面形成一層粘著力很強的保護膜，胺、噻唑啉、有機多硫化合物、咪唑啉等具有中和環(huán)烷酸的作用，使（亞）磷酸酯形成的保護膜更加穩(wěn)定，且可降低磷的加入量，防止因磷而引起下游加工工序中催化劑中毒。

3 研究方向

3.1 注緩蝕劑是控制煉油過程中環(huán)烷酸腐蝕的一項重要手段，其作用機理與原油酸值、流態(tài)、流速、溫度及緩蝕劑自身分子結(jié)構(gòu)與成分等多種因素有關(guān)。由于受環(huán)烷酸腐蝕機理研究程度的影響，目前該領(lǐng)域的研究工作仍處在開發(fā)研制階段。

3.2 磷系和非磷系緩蝕劑對環(huán)烷酸腐蝕都有較好的緩蝕作用，相比之下，磷系緩蝕劑的效果更好，但應(yīng)注意它對深加工過程中催化劑的損害。

3.3 在磷系緩蝕劑中，亞磷酸鹽/噻唑啉混合物和硫代磷酸酯兩種緩蝕劑對抑制環(huán)烷酸腐蝕更有效。

3.4 在非磷系緩蝕劑中，磺化烷基酚和脂環(huán)旗聚硫化物對抑制環(huán)烷酸腐蝕更有效。

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