直接氧化法制環氧乙烷的致穩工藝淺析

【摘 要】環氧乙烷/乙二醇生產的關鍵技術除選用活性好、選擇性高、壽命長的乙烯氧化催化劑外，反應過程中致穩劑的使用也被工藝商和生產廠家公認為重要的技術環節。本文主要對乙烯直接氧化合成環氧乙烷的甲烷致穩工藝進行簡要介紹，并通過對甲烷致穩跟氮氣致穩差異對比，綜合分析優略。

【關鍵詞】直接氧化法；環氧乙烷；甲烷致穩

環氧乙烷/乙二醇作為乙烯的主要衍生物，廣泛應用于表面活性劑、合成纖維等領域，在國民經濟和人民日常生活中起著不可替代的作用。環氧乙烷/乙二醇生產的關鍵技術除選用活性好、選擇性高、壽命長的乙烯氧化催化劑外，反應過程中致穩劑的使用也被工藝商和生產廠家公認為重要的技術環節。

甲烷作為乙烯直接氧化生產環氧乙烷過程的致穩劑， 目前已被世界各國廣為應用。它與氮氣致穩相比， 不僅增加了生產過程的穩定性和安全性， 而且有顯著的經濟效益。

生產環氧乙烷的專利很多， 1958年Shell（殼牌公司）建成首套氧氣法工業裝置。目前國內外環氧乙烷大規模工業化生產幾乎全部采用乙烯和氧氣在銀催化劑上反應的直接氧化法，采用氧氣法可節省設備投資費用。全球環氧乙烷專利技術大部分仍為英荷殼牌（Shell）、美國科學設計公司 （SD）和美國陶氏公司（DOW）三家公司所壟斷，此外擁有EO生產技術的還有日本觸媒公司、德國Huels和意大利Snam等。全世界EO生產裝置，采用Shell、SD、Dow三大公司技術的生產能力占EO總能力的90%以上[1]。使用的致穩劑有氮氣、甲烷、二氧化碳、乙烷等， 選擇使用致穩劑需要根據生產安全性、穩定性和經濟效益情況來決定。目前世界上環氧乙烷專利商都先后由氮氣致穩更新為甲烷致穩。中沙（天津）石化有限公司4/36萬噸環氧乙烷/乙二醇裝置采用的是美國陶氏公司（DOW）METEOR專利技術，采用甲烷作為致穩氣的乙烯直接氧化生產環氧乙烷工藝。

1 甲烷致穩作用

乙烯與氧氣催化生成環氧乙烷主要包括以下幾個反應：

1. C2H4 + 0.5·O2 --→C2H4O △H°= -104.891 kJ/mol

2. C2H4 + 3·O2 --→2CO2 + 2H2O△H°=-1322.705 kJ/mol

3. C2H4O + 2.5·O2 --→2CO2 + 2H2O△H°=-1217.819 kJ/mol

4. C2H4O （EO） --→C2H4O （ACH）△H°=-114.648 kJ/mol

由此可見生產過程的主、副反應都是放熱反應， 尤其生成CO2的副反應為強烈的放熱反應。乙烯氧化反應的原料乙烯易燃易爆， 在空氣中爆炸極限為2.8%～32%（ 體積分數）， 產物環氧乙烷在空氣中爆炸極限為3%～100%（ 體積分數）。在高溫、高壓條件下，由環氧乙烷、乙烯、氧及其它組份構成的循環氣更具有較大的爆炸危險，應盡量避免形成反應熱點。

針對以上特點，必須解決以下兩個問題才能保證生產裝置全年平穩運行。1）加入一種或兩種以上惰性組分，稀釋乙烯與氧氣，形成“富烴側” ， 使操作濃度遠離爆炸極限，保證反應系統安全；2）除在反應器外用水循環撤熱外，還希望所加入惰性組分有高的熱容量，帶走較多的反應生成熱，維持（或降低）床層溫度，增加反應體系安全穩定性。通常我們把某種（或幾種）起以上兩種作用的氣體作為環氧乙烷反應中的致穩氣[2]。

針對上述情況， 將甲烷加入反應系統以稀釋甲烷和氧氣濃度， 使工作濃度稀釋至爆炸極限以下，從而保證反應系統連續運行的安全。另一方面，甲烷熱容較大， 對于放熱反應， 它是良好的撤熱介質。對消除運行中出現的局部過熱、延長催化劑壽命、提高催化劑的選擇性、保持反應穩定、安全均有作用。

2 甲烷致穩技術優點

甲烷致穩是Shell 公司專利，在乙二醇裝置上使用較早。為了選擇好的致穩劑， 美國SD 公司在致穩氣運用方面做過多種研究和嘗試， 曾經在工業裝置上用過氮氣致穩、混合氣致穩及中間氣致穩。在第四屆SD 專利工廠安全會議上公開了甲烷致穩的試驗數據。日本三井油化、日曹油化等工廠先后將原采用氮氣致穩改為甲烷致穩，80 年代初SD 公司又在沙特2×105t/a 乙二醇及揚子石化公司2×105t/a 乙二醇等裝置上應用了甲烷致穩技術。用甲烷致穩的工廠生產經驗證明， 甲烷致穩確有優點[3]。這里將通過中沙（天津）石化有限公司EO/EG裝置的生產對甲烷與氮氣致穩技術做討論比較。

2.1 安全性高

甲烷致穩時，甲烷加入系統能改變循環氣組成（見表1）， 反應氣中氧氣最大允許濃度較高，使反應氣組成遠離爆炸極限，增強了操作安全性。

2.2 選擇性高

表1 N2、CH4致穩循環氣組成對比

Tab.1 N2、CH4 Stabilizing Gas`s Composition Comparison

乙烯-氧-甲烷混合氣在233.7℃、1.96 MPa 操作條件下， 其最高允許氧的體積分數較氮氣致穩有所提高。通過溫度、壓力校正公式[4]計算反應器入口最高允許氧的體積分數%，計算得出氮氣致穩時為6.1%，甲烷致穩時為8.8%。兩者相比，允許入口氧的體積分數上升2.7%，此氧進出口濃度上升說明了混合氣體爆炸極限相對縮小， 增加了系統的安全性。根據1985 年SD 公司專利工廠會議報道， 氧的體積分數每增加0.8% 選擇性可提高1% [3]。

2.3 熱穩定性高

甲烷加入使反應系統的撤熱情況得到改善， 甲烷比氮氣熱容大， 是氮氣的1.35 倍， 能帶走一部分反應熱， 增加了體系的穩定性、安全性。根據設計計算，環氧乙烷反應放出的熱量有三分之一是由循環氣本身帶走的， 采用氮氣和甲烷作致穩劑時，反應循環氣的平均熱容分別為1600kJ/Nm3℃左右和2200 kJ/Nm3℃左右，因此循環氣中主要是甲烷起決定性作用。在裝置同等負荷下，采用甲烷致穩時，反應汽包副產蒸汽少于氮氣致穩，表明反應循環氣帶走了更多的反應熱。

循環氣自身撤熱能力的增加， 對反應器撤熱和避免環氧乙烷反應中可能產生的熱點或飛溫極為有利， 同時也改善了熱量分布不均勻的狀態。

2.4 生產能力高

甲烷致穩與氮氣致穩相比，提高了反應器進出口氧濃度， 從而在相同催化劑條件下提高了選擇性， 也相應提高了生產能力， 降低了能耗物耗。由于原料濃度增加，正反應速率加快， 可在較低溫度下達到所要求的生產負荷，同時也減少了副反應， 增加了系統的穩定性， 方便了操作。根據表1數據可推算出， 甲烷致穩能獲得較高的選擇性。

2.5 壓縮機功率消耗少

同樣生產能力下，采用甲烷致穩時，透平壓縮機的平均功率為9871，氮氣致穩時，透平壓縮機的平均功率為10773，由于反應循環氣體積減少，因而循環壓縮機的功率消耗減小， 動力消耗下降， 可以降低生產成本。

3 甲烷致穩的經濟性分析

在乙烯直接氧化制環氧乙烷的生產中，原料乙烯消耗占環氧乙烷生產成本的70%[6]，關于環氧乙烷/乙二醇主要工藝生產特點淺析因此， 降低乙烯消耗是降低乙二醇成本的關鍵。而選擇性以提高1%計算， 每噸產品乙烯單耗可降低10 kg，以中沙（天津）石化有限公司年產4/36萬噸環氧乙烷/乙二醇計，可節約乙烯4200t。乙烯價格按6000元/t計，可節約2520萬元人民。

EO/EG裝置循環氣壓縮機采用蒸汽透平驅動， 由于甲烷致穩，循環氣平均相對分子質量降低， 在相同循環氣量的前提下， 相應透平功率也按比例下降， 如不考慮其它損失， 透平功率減少10%，蒸汽消耗量可降低10%。按年產4/36萬噸環氧乙烷/乙二醇裝置計算， 透平蒸汽消耗量可從129t/h 降到116t/h，即每小時節約13t高壓蒸汽。如果操作時間按8000h/a計，可節約104000t 高壓蒸汽， 高壓蒸汽價格按180 元/t計， 可節約人民幣1872萬元，由此可以看出，其經濟效益顯著。

甲烷致穩工藝成熟，已經被世界上絕大多數乙二醇生產廠家所接受，隨著生產環氧乙烷技術不斷更新和發展， 必將會出現更多更好的致穩劑。

4 結語

通過以上討論，甲烷致穩與N2致穩相比較， 甲烷致穩可降低反應溫度，提高催化劑活性，延長催化劑壽命，提高EO產量。甲烷致穩不僅在安全、生產能力、節能、操作等方面具有明顯的優勢， 而且有顯著的經濟效益。因此， 甲烷致穩廣泛被世界各國乙二醇生產廠所采用， 同時也促進了乙二醇裝置致穩劑技術的更新和發展。

【參考文獻】

[1]劉宗語.乙烯氧化制環氧乙烷銀催化劑研究進展[J].當代石油石化，2012（10）：22-26.

[2]陸東.環氧乙烷生產中甲烷致穩技術探討[J].揚子石油化工，1990（3）：6-13.

[3]陳光榮.乙烯氧化合成環氧乙烷的甲烷致穩工藝[J].石油化工，1999，28：418-420.

[4]劉彬.有機可燃氣體爆炸極限的推薦計算方法[J].昆明理工大學學報：理工版，2007（1）：119-124.

[5]錢嘉興.關于環氧乙烷/乙二醇主要工藝生產特點淺析[J].醫藥工程設計，2008（5）：14-18.

[責任編輯：楊揚]