石膏與硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料復合改性效應

摘要：以鋼渣和水泥為主要原料，加入少量石膏（CaSO4·2H2O）與硅灰，制備鋼渣水泥基膠凝材料。探討了CaSO4·2H2O與硅灰摻量對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響，并通過XRD、SEM表征，研究鋼渣水泥基膠凝材料的水化性能。結果表明：復摻1% CaSO4·2H2O和4% 硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料3 d抗壓強度較未摻CaSO4·2H2O與硅灰提高了59.0%，28 d抗壓強度提高了32.4%；CaSO4·2H2O與硅灰的加入不會影響鋼渣水泥基膠凝材料水化產物種類；相同齡期內，加入CaSO4·2H2O與硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料中水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和鈣礬石（AFt）含量增多，Ca（OH）2晶體含量、晶體尺寸有所減小。

關鍵詞：鋼渣；鋼渣膠凝材料；石膏；硅灰；水化反應

中圖分類號：TU528

文獻標志碼：A

文章編號：1674-4764（2013）03-0131-06

Compound Effect of Dihydrate Gypsum and Silica Fume

on Strength of Steel Slag-Cement Binding Materials

Du Jun，Liu Jiaxiang

（The State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering； College of Materials Science and Engineering，

Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， P. R. China）

Abstract：

By adding small amount of dihydrate gypsum （CaSO4·2H2O） and silica fume in steel slag-cement system， steel slag-cement binding materials were prepared. And the dosage of CaSO4·2H2O and silica fume on the properties of steel slag-cement binding materials was studied. Hydration properties and paste structure were investigated by SEM and XRD. The results show that both CaSO4·2H2O and silica fume can improve the strength of steel slag-cement binding materials. Compared with single-doped， compound of CaSO4·2H2O and silica fume has much better effect on strength of steel slag-cement binding materials. The optimum proportion of CaSO4·2H2O and silica fume are 1% and 4%， respectively. The 3 d compressive strength is increased by 59.0%， and the 28 d compressive strength is increased by 36.5%. No matter adding CaSO4·2H2O and silica fume or not， the steel slag-cement binding materials have the same hydration products. However， the content of C-S-H gel and AFt crystals is higher， and the content of Ca（OH）2 crystals is lower in steel slag-cement binding materials containing CaSO4·2H2O and silica fume than those in steel slag-cement binding materials without CaSO4·2H2O and silica fume.

Key words：

steel slag； steel slag binding materials； dihydrate gypsum； silica fume； hydration

鋼渣是煉鋼時生成的副產物，為鋼產量的15%～20%（質量分數，本文涉及化學組成，摻量等均為質量分數）；2010年中國粗鋼產量超過6億t，約占全球產量1/2，因此副產物鋼渣的產量約有1億t[1-2]。鋼渣不僅占用土地，對渣場周圍環境造成嚴重污染，同時還會造成資源的浪費。

鋼渣作水泥活性摻和料是實現這一工業廢渣資源化的途徑之一。鋼渣替代10%左右水泥時，對混凝土工作性能和強度有改善作用[3-4]，但是當鋼渣替代30%水泥時，混凝土各齡期強度會有大幅度的降低[5-6]。因此，為了提高鋼渣在水泥中的摻量，必須提高大摻量鋼渣水泥基膠凝材料（鋼渣摻量不小于30%時，認為是大摻量）的活性。

Lubica等[7]和Kumar等[8]通過物理粉磨來提高鋼渣活性，發現鋼渣活性隨比表面積增大而增大。李建新等[9]和秦力川等[10]對鋼渣進行高溫重構，重構鋼渣28 d強度有大幅度提高，但3 d強度提高不大。Tossavainen等[11]研究了高溫冷卻機制對鋼渣性能的影響，發現鋼渣的活性隨著冷卻速度的增大而增大。王強等[12]對磨細鋼渣進行篩分，將鋼渣中易磨組分和水泥以20%∶80%的比例進行膠砂試驗，其28 d抗壓強度可達到純水泥的93%，但是3 d強度較低。林宗壽等[13]通過添加水玻璃來提高鋼渣水泥基膠凝材料強度；羅珣等[14]利用硫酸鹽、堿對大摻量鋼渣水泥基膠凝材料進行活性激發，鋼渣水泥基膠凝材料早期強度增加，但是后期強度有不同程度的降低。李東旭提出鈉鈣硫復合活化鋼渣的方法[15]，激發劑可生成NaOH，提高水化環境堿度，促進鋼渣水化反應。

物理粉磨和高溫重構對鋼渣活性的改善很有限，而堿性激發不利于水化產物的聚合，并且高濃度Na+會引起泛堿，影響鋼渣水泥基膠凝材料后期強度。本文鋼渣以30%比例替代水泥，復合加入適量CaSO4·2H2O和硅灰，使大摻量鋼渣水泥基膠凝材料早期和后期強度均有大幅度增加，滿足42.5復合水泥強度要求；同時通過對水化產物種類、硬化漿體顯微形貌分析，揭示CaSO4·2H2O和硅灰復合改性的機理。

1實驗原材料以及方法

1.1實驗原材料

鋼渣：山東日照鋼鐵廠轉爐鋼渣，其冷卻機制采用熱悶處理，由表1知，鋼渣的主要化學成分為氧化硅、氧化鈣和鐵的氧化物，其總量約占鋼渣的80%左右，本實驗采用的鋼渣和中國鋼渣的平均水平相當，有一定的代表性。

水泥：基準水泥，主要化學成分見表1。

硅灰：粒徑小于1 μm占80%以上，平均粒徑為0.1～0.3 μm，比表面積：20 000～28 000 m2/kg，化學成分見表1。

標砂：廈門艾思歐標準砂有限公司生產。

水：普通自來水。

CaSO4·2H2O為分析純。

1.2實驗方法：

用顎式破碎機將鋼渣破碎至5 mm以下，除鐵后磨細至比表面積450～500 m2/kg[17]，取鋼渣微粉進行膠砂試驗。測得磨細鋼渣比表面積475 m2/kg，密度3.47 g/cm3， 滿足GB/T 20491—2006標準。砂漿尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，鋼渣和水泥的配比為3∶7，水膠比0.5，膠砂比1∶3，養護溫度（20±1）℃，相對濕度不低于95%。將加入CaSO4·2H2O和硅灰的膠砂養護到3、7、28 d，測試不同齡期膠砂強度，并控制CaSO4·2H2O和硅灰的總加入量不超過5%。

水化機理研究采用凈漿試驗，水膠比0.3，鋼渣和水泥配比3∶7，到規定養護時間后將試塊敲碎，并用酒精浸泡以終止水化。凈漿水化產物物相用日本理學Rigaku/max-2500VB型X射線衍射儀測試；漿體微觀形貌用HITACHI S4700型掃描電子顯微鏡觀察。

2結果與分析

2.1日照熱悶鋼渣礦物組成

鋼渣物相如圖1所示。主要礦物成分有3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、Ca·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3、RO相（CaO-FeO-MnO-MgO固溶體），與文獻[18-20]所述一致，這些成分與水泥類似，因此鋼渣是具有水硬性的材料。但是由于鋼渣在高于1 600 ℃下燒成，冷卻速度慢，C3S在1 250 ℃下發生分解，βC2S在500 ℃下轉變為γC2S，而γC2S幾乎沒有水硬膠凝性，所以鋼渣中活性C3S和βC2S含量遠低于水泥，只能作為一種低活性水泥摻和料。

2.2 單摻CaSO4·2H2O對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響

實驗中鋼渣水泥基膠凝材料抗折強度的變化趨勢與抗壓強度相同，故只對抗壓強度作系統描述。

由圖2可以看出，在鋼渣水泥基膠凝材料中摻加適量CaSO4·2H2O可以增加各齡期強度，最佳摻量為1%。CaSO4·2H2O提高鋼渣水泥基膠凝材料強度的機理：

3CaO·A12O3+3（CaSO4·2H2O） +26H2O→3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O（AFt）

鋼渣和水泥中均含有鋁酸鹽，在水泥基膠凝材料中，早期水化速度最快的是鋁酸鹽，加入的CaSO4·2H2O與鋼渣水泥基膠凝材料中的C3A生成一定數量鈣礬石（AFt），使漿體強度增加；但是當CaSO4·2H2O摻量超過1%時，AFt數量過多，而漿體中并未產生足量的C-S-H凝膠連接包覆這些AFt，因此強度不再增加，反而有降低的趨勢。

2.3單摻硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響

由圖3示，硅灰的加入對鋼渣水泥基膠凝材料各齡期強度均有提高作用，并隨著硅灰摻量增加，強度不斷提高。硅灰的粒徑在數值上比鋼渣和水泥的粒徑小兩個數量級，顆粒相對粒徑的大小顯著影響體系的堆積密度，顆粒粒徑越小，體系物理填充效應就越好[21]，因此硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料有微集料填充作用。

王強等[22]通過研究純鋼渣水化過程，認為鋼渣雖然水化速度慢，但是其水化過程與硅酸鹽水泥相似，水化產物中含有相當量的Ca（OH）2。硅灰加入體系后與水接觸，溶液中富SiO2貧鈣的凝膠在硅灰粒子表面形成附著層，經過一定時間后，富SiO2和貧鈣凝膠附著層開始溶解和鋼渣水泥基膠凝材料水化產生的Ca（OH）2反應生成C-S-H凝膠[23]，使得摻硅灰鋼渣水泥基膠凝材料后期強度提高幅度更大。

2.4 復摻CaSO4·2H2O和硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響

從2.2和2.3中可知單摻1% CaSO4·2H2O和4% 硅灰可以提高鋼渣水泥基膠凝材料強度，因此將二者復合加入鋼渣水泥基膠凝材料中，考察復合作用；并與基準水泥（PO）、未摻CaSO4·2H2O和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料（PC）對比，見圖4。

摻入CaSO4·2H2O和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料（PCJ）水化3 d抗壓強度較 PC提高59.0%，28 d提高32.4%；PCJ 3 d抗壓強度與PO比較接近，達到20.3 MPa，28 d的抗壓強度達到49.0 MPa，超過PO 1.4 MPa；同時也應該看到PC、PCJ與PO相比，7 d抗壓強度相差較大，說明鋼渣水泥基膠凝材料與PO相比，漿體強度發展相對緩慢。

2.5 復摻CaSO4·2H2O和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料水化機理

由圖5（a）、（b）可以看出，PCJ與PC的水化產物是一樣的，3 d齡期 PCJ中AFt峰值比PC的大，28 d齡期PCJ中單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）峰值小于PC中AFm峰值，說明CaSO4·2H2O在水化早期與鋁酸鹽反應形成強度高的AFt，并阻礙水化后期AFt發生分解。

同齡期PCJ中C3S、C2S 和Ca（OH）2峰值均低于PC中，根據化學平衡，硅灰和Ca（OH）2的火山灰效應不但使體系生成了更多的C-S-H凝膠，而且加速了C3S、C2S水化反應；膠凝材料中Ca（OH）2的消耗也可以促進鋼渣中游離氧化鈣的反應，改善鋼渣水泥基膠凝材料的安定性。

由圖6（a）可以看出PC硬化漿體中有大孔和明顯未水化的大顆粒出現，影響漿體早期強度。圖6（a）與6（b）對比，PCJ漿體結構更加密實，鋼渣和水泥顆粒水化程度高；圖6（c）中細小硅灰顆粒在漿體孔隙中填充，并富集在Ca（OH）2晶體附近，A區域已有部分硅灰顆粒與Ca（OH）2晶體反應生成了C-S-H凝膠，改善了Ca（OH）2晶體與C-S-H凝膠的界面結構，同時減小Ca（OH）2晶體尺寸。

AFm遇到SO42-反應生成AFt，結構水增加，密度減小，體積發生膨脹，PC漿體強度發展相對緩慢，對AFt生長的膨脹應力約束有限，導致漿體內部出現裂紋，這也是PC后期強度低的主要原因之一。PCJ中CaSO4·2H2O的摻入可以減少早期漿體中AFm的數量，進而減小水化后期AFt生成量；硅灰的摻入，加速漿體水化反應，增加C-S-H凝膠量；兩者協同作用使漿體強度發展與AFt生長協調進行，漿體的抗拉強度大于AFt產生的膨脹應力，阻止膨脹開裂[24]，如圖7（d）所示，AFm與周圍水化產物緊密連結，沒有裂紋；同時漿體孔隙中看到有細小針狀AFt填充，增加漿體密實度，提高整體強度。

由圖7（e）可看出，加入復合改性劑的鋼渣水泥基膠凝材料中，存在幾乎不發生水化的光滑大顆粒，屬于鋼渣中的惰性組分，文獻[22]也有涉及，這種大顆粒與周圍水化產物連接不緊密，是鋼渣水泥基膠凝材料中的有害組分。

4結論

采取宏觀力學性能測試和微觀檢測相結合的方法對石膏和硅灰復摻，提高鋼渣水泥基膠凝材料機理進行了研究，并得出了以下結論：

1）鋼渣水泥基膠凝材料中，適量CaSO4·2H2O加入可以增加AFt含量，從而增加漿體強度，CaSO4·2H2O最佳摻量是1%；硅灰細集料填充作用和火山灰反應可以增加漿體強度，并隨硅灰摻量增加強度不斷增加。

2）CaSO4·2H2O和硅灰復合改性作用，使鋼渣膠凝材料前期和后期強度均有大幅提高，其組成為：CaSO4·2H2O 1%、硅灰4%。

3）CaSO4·2H2O和硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料水化產物種類沒有影響，水化產物為C-S-H凝膠、AFt、AFm和Ca（OH）2晶體；與PC相比，PCJ中C-S-H凝膠、AFt晶體生成量增多，Ca（OH）2晶體生成量和晶體尺寸減小，各水化產物具有良好的匹配，形成堅強、密實的水泥石。

4）鋼渣中的惰性組分幾乎不發生水化反應，與周圍水化產物連接不緊密，屬于鋼渣水泥基復合材料中的有害組分。

參考文獻：

[1]董保澍.我國固體廢棄物現狀和處理對策[J].中國環保產業，2001（5）：20-21.

Dong B S.The current situation and treatment countermeasure of industry solid wastes in China [J].China Environmental Protection Industry，2001（5）：20-21.

[2]朱桂林，孫樹衫.應加快鋼鐵渣資源化利用[J].中國鋼鐵業，2007（1）：23-27. Zhu G L，Sun S S.The resource utilization of steel slag [J].China Steel，2007（1）：23-27.

[3]Tsakiridis P E，Papadimitriou G D，Tsivilis S，et al.Utilization of steel slag for Portland cement clinker production [J].Journal of Hazardous Materials，2008，152（2）：805-811.

[4]Ahmad M，Masoud K A.Producing Portland cement from iron and steel slags and limestone [J].Cement and Concrete Research，1999，29（7）：1373-1377.

[5]李云峰，王玲，林暉.摻鋼渣粉混凝土工作性和力學性能研究[J].混凝土，2008（9）：38-40. Li Y F，Wang L，Lin H.Workability and mechanical properties of concrete with steel slag power [J].Concrete，2008（9）：38-40.

[6]孫家瑛.磨細鋼渣對混凝土力學性能及安定性影響研究[J].粉煤灰，2003（5）：7-9. Sun J Y.Study on effects of ground steel slag on mechanical performance and soundness of concrete [J].Coal Ash China，2003（5）：7-9.

[7]Lubica K A，Yiannis P A，Ozlem Z C，et al.Effect of mechanical activation on the hydraulic properties of stainless steel slags [J].Cement and Concrete Research，2012，42（6）：778-788.

[8]Kumar S，Kumar R，Bandopadhyay A，et al.Mechanical activation of granulated blast furnace slag and its effect on the properties and structure of Portland slag cement[J].Cement Concrete Composite，2008，30（8）：679-685.

[9]Li J X，Yu Q J，Wei J X，et al.Structural characteristics and hydration kinetics of modified steel slag [J].Cement and Concrete Research，2011，41（3）：324-329.

[10]秦力川，楊濤.鋼渣彩色水泥熟料低溫燒成及其性能研究[J].重慶建筑工程學院學報，1991，13（1）：59-71.

Qin L C，Yan T.Study on the low temperature calcination the behaviour of steel slag color clinker cement [J].Journal of Chongqing Institute of Architecture and Engineering，1991，13（1）：59-71.

[11]Tossavainen M，Engstrom F，Yang Q，et al.Characteristics of steel slag under different cooling conditions [J].Waste Management，2007，27（10）：1335-1344.

[12]Wang Q，Yan P Y，Feng J W.A discussion on improving hydration activity of steel slag by altering its mineral compositions [J].Journal of Hazardous Materials，2011，186（2）：1070-1075.

[13]林宗壽，陶海征，涂成厚，等.鋼渣粉煤灰活化方法研究[J].武漢理工大學學報，2001，23（2）：4-7. Lin Z S，Tao H Z，Xu C H，et al.Research for Increas ing the activation of steel slage and fly ash [J].Journal of Wuhan University of Technology，2001，23（2）：4-7.

[14]羅珣，劉家祥，王博，等.不同無機早強劑對鋼渣膠凝材料早期強度的影響[J].粉煤灰綜合利用，2010（5）：36-39. Luo X，Liu J X，Wang B，et al.Effect of difierent inorganic accelerarors on early strength of steel slag cementitious materials [J].Fly Ash Comprehensive Utilization，2010（5）：36-39.

[15]李東旭.利用工業廢渣研制少熟料高標號復合水泥[J].新型建筑材料，2000（11）：8-10. Li D X.To develop few clinker high grade compound cement with utilization of industrial waste residue [J]. New Building Materials，2000（11）：8-10.

[16]陳益民，許仲梓.高性能水泥制備和應用的科學基礎[M].北京：化學工業出版社，2008.

[17]彭艷周，陳凱，胡曙光.鋼渣粉顆粒特征對活性粉末混凝土強度的影響[J].建筑材料學報，2011，14（4）：541-545.

Peng Y Z，Chen K，Hu S G.Influence of the characteristics of steel slag powder particle on compressive strength of reactive powder concrete [J].Journal of Building Materials，2011，14（4）：541-545.

[18]Kourounis S，Tsivili S，Tsakiridis P E，et al.Properties and hydration of blended cements with steelmaking slag [J].Cement and Concrete Research，2007，37（6）：815-822.

[19]Shi C J.Steel slag-Its production，processing，characteristics，and cementitious properties [J].Journal of Materials in Civil Engineering，2004，16（4）：230-236.

[20]Wang G.Determination of the expansion force of coarse steel slag aggregate [J].Construction and Building Materials，2010，24（10）：1961-1966.

[21]龍廣成，王新友，肖瑞敏.礦物細摻料對C3S膠凝體系的填充密實效應研究[J].建筑材料學報，2002，5（3）：215-219. Long G C，Wang X Y，Xiao R M.Research of filling role of mineral blends in C3S cementitious system[J].Journal of Building Materials，2002，5（3）：215-219.

[22]Wang Q，Yan P Y.Hydration properties of basic oxygen furnace steel slag [J].Construction and Building Materials，2010，24（7）：1134-1140.

[23]Duval R，Kadri E H.Influence of silica fume on the workability and the compressive strength of high-performance concrete [J].Cement and Concrete Research，1998，28（4）：533-547.

[24]嚴培渝，楊文言.模擬大體積混凝土條件下生成的鈣礬石的形態[J].建筑材料學報，2001，4（1）：39-43. Yan P Y，Yang W Y.Microstructure of ettringite formed under the simulated condition of the core of massive concrete [J].Journal of Building Materials，2001，4（1）：39-43.