典型工業惡臭源惡臭排放特征研究

韓 博,吳建會,王鳳煒,左 明,馮銀廠

(1.中國民航大學空中交通管理學院,天津 300300；2.南開大學環境科學與工程學院,國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071；3.天津環境監測中心,天津 300191)

惡臭,是由單一或多種化學物質通過嗅覺感官引起的心理上的厭惡感.除了硫化氫、氨等無機物以外,大部分惡臭物質同時也是揮發性有機物(VOCs)[1].這些惡臭 VOCs物質的排放源包括了多種人為源,如化工、石油精煉、污水處理和垃圾填埋等[2-6].研究表明,工業過程排放出大量的苯類、酚類、硫化物、有機氯化物等惡臭物質,對人體感官具有強烈的刺激作用,多數還具有毒性或“三致”效應;同時,很多惡臭VOCs物質是形成二次氣溶膠粒子的重要前體物,在一定氣象條件下二次粒子的積累可導致 PM2.5濃度的增加,降低大氣能見度,進而誘發灰霾污染,嚴重危害著人體健康和生態環境[7-10].目前,惡臭污染問題已成為我國社會環境事件的主要熱點問題.

惡臭物質種類繁多,能以低濃度產生嗅覺刺激,并且惡臭污染通常是由多種惡臭物質形成的復合型污染.同時,惡臭污染還涉及到個人的主觀因素,很難將其按普通的大氣污染進行處理,在國際上并沒有形成統一的控制方法.使用儀器分析方法,可對惡臭廢氣中主要惡臭物質進行定性定量分析,并可建立源成分譜,進一步識別惡臭源標識組分;但由于惡臭物質常濃度很低,且儀器分析目標物質有限,對非常見和低含量的惡臭組分的分析存在一定困難.而嗅覺方法可測定惡臭廢氣的臭氣濃度,從整體表征混合廢氣的惡臭感官刺激性的強度.將兩種方法相結合,可以從化學組分和感官刺激兩個角度充分反映惡臭污染特征.

本文選擇了 6類典型的工業惡臭源為研究對象,包括樹脂合成、噴漆烤漆、煉油、石油化工、制藥和橡膠制造,采集了各個源工藝流程中通過有組織方式排放的廢氣.結合使用儀器分析和感官測定方法,分析測定了其中主要的惡臭VOCs物質和廢氣的感官臭氣濃度.在本課題組對源成分譜的分析[11]基礎之上,本研究對惡臭源類的感官刺激性、特征惡臭物質進行深入研究,并識別出各類源主要的標識組分,確定惡臭源的惡臭排放特征,為今后制定惡臭污染防控措施,提供有針對性的科學依據.

1 樣品采集及分析

1.1 樣品采集

在天津濱海新區,以區內連續生產的典型工業惡臭源為研究對象,在企業內工藝流程中的有組織源排氣筒或排氣筒下部預留檢測口,設置采樣點采集樣品.共選擇了 6個惡臭源,所有源為連續排放.在各采樣點位,分別采集惡臭VOCs樣品和感官臭氣濃度樣品.每隔3h采樣1次.每d采集4次,連續采集3d,污染源采樣點位及樣品情況,見表1.

惡臭VOCs樣品選擇美國Entech公司容量為 3.2L內表面硅烷化處理的蘇瑪罐(SUMMA canister)進行采集.采樣前使用清洗系統(Entech 3100)進行清洗,抽真空至 250Pa以下備用.在采樣點將蘇瑪罐打開進行瞬時采樣,采樣時間為10～30s.采樣結束后關好罐閥,記錄采樣有關數據,帶回實驗室進行分析.

表1 惡臭源樣品采集清單Table 1 Description of the sampling sources

感官臭氣濃度樣品,使用1.5L預抽真空玻璃瓶進行采樣.使用無味硅膠塞密封避光保存,帶回嗅辨室分析.

1.2 惡臭VOCs化學分析方法

VOCs的定量分析,參考USEPA TO-14A方法進行.樣品通過快速連接頭進入自動進樣系統(Entech 7016),通過三級冷阱(Entech 7100A)預濃縮后,除掉大部分水和CO2.第一級冷阱捕集溫度為-150℃,預熱溫度 20℃,解析溫度 20℃,烘烤溫度 130℃,烘烤時間 5min;二級冷阱捕集溫度為-30℃,解析溫度 180℃,解析時間 3min,烘烤溫度190℃;三級冷阱捕集溫度-160℃,進樣時間8min,烘烤時間3min.

預濃縮后樣品被轉移至氣相色譜/質譜聯用儀(Agilent 6890/5975B)進行定量分析,使用的分析標準物質為美國 Accustandard公司和大連大特氣體公司所生產的 48種揮發性有機物標樣,主要包括了硫化物、芳香烴和鹵代烴三類化合物,所有定量目標物質見文獻[11].其中重要的惡臭VOCs物質見表2.

表2 主要目標化合物Table 2 Main target compound list

色譜條件：DB－624窄口徑毛細管柱 30m×0.25mm id (1.4μm film thickness);載氣為高純氦氣,流速為 1.5mL/min;初始柱溫：38℃,保持1.8min,以 10℃/min升溫至 120℃,而后以 15℃/min升溫到240℃,保持2min;進樣口溫度230℃,傳輸線溫度280℃;分流模式：分流比為5：1.

質譜條件：電子轟擊源,電壓70eV,全掃描模式,掃描范圍：35～260amu,掃描速度為 1.79scans/sec.四級桿溫度 150℃;離子源溫度 230℃;數據采集方式：SIM/SCAN.

1.3 感官臭氣濃度測定

臭氣濃度測定,參考GB/T14675-93《空氣質量惡臭的測定 三點比較式臭袋法》[14].先將3個無臭袋中的兩個充入無臭空氣,另一個則按一定稀釋比例充入無臭空氣和被測惡臭氣體樣品供嗅辨員嗅辨.當嗅辨員正確識別有臭氣袋后,再逐級進行稀釋、嗅辨,直至稀釋樣品的臭氣濃度低于嗅辨員的嗅覺閾值時停止實驗.每個樣品由 6名嗅辨員同時測定,最后根據嗅辨員的個人閾值和嗅辨小組成員的平均閾值,求得臭氣濃度.

1.4 質量保證和質量控制

應用了硅烷化技術的蘇瑪罐,增加了內表面的惰性,避免樣品中活性較強的含硫化合物和一些極性化合物與不銹鋼罐內表面直接接觸,從而有效改善硫化物在采樣罐內的穩定性.并且所有樣品在采集后 24h內進行分析[15-16],以保證結果準確可靠.

每次采樣時,隨機選擇采樣點采集 1個現場空白樣、1個平行樣.每次實驗室分析前都要對儀器進行連續校準,在進行標準樣品分析之后和樣品分析之前,進行零空氣空白分析,測定結果顯示各目標物的濃度均低于方法檢測限,確保沒有被測目標物駐留在分析系統.采樣后的蘇瑪罐經清洗,隨機選擇1個充滿氮氣接入分析系統.檢驗無有機物峰出現.所有質控指標符合要求.

嗅辨室、嗅辨員及設備復合國標 GB/T 14675-93[14]質控要求.

2 結果與討論

根據儀器分析結果,得到了各個源生產過程中通過有組織方式排放的惡臭物質濃度水平,并建立了源成分譜.結果顯示,各源均排放出大量的惡臭 VOCs物質,總濃度為 10.9～225.3mg/m3.對于排放源廢氣中所含組分的濃度和源成分譜特征,在先前的研究中已進行了詳細分析 .

2.1 感官臭氣濃度分析

由于惡臭污染具有主觀性和復合性的特點,儀器分析定量目標物質數量有限,因此使用官能測定方法得到的復合惡臭廢氣的臭氣濃度結果,更能反應出污染源的惡臭污染特征.參照國標內容[14],在每個污染源臭氣樣品測定結果中選擇最大值作為該污染源臭氣濃度值,結果如圖1所示.

圖1 各工業惡臭源排放廢氣感官臭氣濃度值Fig.1 Map of odor concentration measured in the six odor sources

根據嗅辨結果顯示,煉油源、噴涂源、制膠源及合成樹脂源等高度在15m的4個源,均超過了 GB14554-93[13]對于該高度有組織源的臭氣濃度限制的標準,顯示出廢氣具有嚴重的感官刺激性,需要進行有效的排放控制.

煉油源和制膠源的排氣,是各源中感官刺激最強的 2個源.有研究表明,在石油煉制過程中,伴隨著大量的硫化物、胺類等嗅覺閾值較低的惡臭物質的排放[17],是重要的惡臭污染源.儀器分析結果[11]顯示此煉油源排放的 4種國控硫化物的總濃度達 13.7mg/m3,可能是造成此源的感官臭氣濃度最高的主要原因.橡膠制造源的廢氣來自脫硫工序的排放,成分譜[11]顯示其硫化物的檢出比例超過90%,且濃度較高,造成了其廢氣的感官臭氣濃度也很高,顯示出很強的惡臭污染特征.

其他4個污染源的感官臭氣濃度在2344和3090之間,也顯示出具有較強的感官刺激性.雖然制藥源和化工源的廢氣感官臭氣濃度低于相應高度的國家標準,但是在排放源的源強較大、大氣層結穩定時,同樣可以引發惡臭污染事件,也應引起足夠的重視.

2.2 特征惡臭物質分析

當惡臭物質的濃度超過其嗅覺閾值時,可以被人所感知.而惡臭氣體對人感官的刺激,與惡臭物質濃度之間并非呈線性關系而是符合 Weber-Fechner定律,即呈對數關系.因此,本文引用惡臭指數 OI(Odor Index)值[17],來表征不同的惡臭物質對人體感官的差異.其計算公式為：

為了比較惡臭源排放的混合廢氣中不同的惡臭物質對感官的刺激強弱,識別出每個源特征惡臭組分,本文對各源主要的惡臭物質的OI值進行了計算,如表3.

表3 各源主要組分惡臭指數OI值Fig.3 Odor index of major odorous VOCs in the six odor sources

OI值計算結果顯示,各源廢氣引起感官刺激的特征組分有所區別.其中,煉油源及制膠源,是以硫化物惡臭污染為主的惡臭污染源.橡膠制造源使用回收的廢舊輪胎,經粉碎、脫硫、成型,生產再生橡膠,采集的廢氣來自脫硫工序排氣.4種硫化物不僅是源成分譜的主要組分,且檢出濃度均遠超其嗅覺閾值,是制膠源的特征惡臭組分.其中,甲硫醇的 OI值達 53.5,顯示出更強的感官刺激性.在煉油源中,甲硫醇和二甲二硫的 OI值分別為43.4和30.5,高于其他幾種組分,說明這兩種物質是造成此源廢氣感官刺激的主要特征惡臭物質;而成分譜中含量較高的三氯甲烷等組分,因其嗅覺閾值高,計算的 OI值較低,并不是煉油源的特征惡臭物質.

在對苯二甲酸(PTA)源,有9種組分超過了嗅覺閾值.其中包括了 3種國控惡臭物質：二甲基硫、二甲二硫和苯乙烯,OI值分別為 19.5、29.1和18.8,其他幾種均為苯系物.此源主要產品為精對苯二甲酸(PTA).生產工藝過程以二甲苯為原料,在催化劑作用下經空氣氧化成粗對苯二甲酸;加氫脫除雜質,再經結晶、離心分離、干燥為PTA成品.在廢氣成分譜中,檢出的總二甲苯比例超過 60%.這些硫化物和苯系物通常是石化生產的產品和副產品,濃度超過了嗅覺閾值均會造成一定的感官刺激.因此,此石化源屬于混合型污染源,二甲二硫和間,對-二甲苯是此源的特征惡臭物質.

合成樹脂源和噴涂源的廢氣中,雖然二甲二硫超過了嗅覺閾值,但 OI值較低.合成樹脂源,主要原料為苯乙烯,經過聚合后合成聚苯乙烯,再生產離子交換樹脂.其工藝廢氣成分譜中,作為國控惡臭物質之一的苯乙烯所占比例為51.8%,OI值結果也顯示苯乙烯也是此源廢氣中感官刺激最強的特征惡臭組分.噴涂源的噴漆烤漆車間,使用大量的含甲苯的易揮發有機溶劑作為稀釋劑和添加劑等,容易造成較嚴重的有機污染.成分譜中甲苯的檢出比例超過90%,OI值計算結果也達19,高于其他組分,說明甲苯是引起噴涂源廢氣感官刺激性的主要特征惡臭物質.

制藥源檢出的主要組分中有多種組分的檢出濃度超過了嗅覺閾值.其中,二甲二硫、甲苯、和間,對-二甲苯的OI值相對較高,顯示出此源具有混合型的惡臭污染特征.

2.3 源類標識組分分析

為了獲得各污染源類和成分譜主要組分之間的更多的信息,使用主成分分析(PCA)方法,對污染源類成分譜[11]進行了分析,尋找各類源的標識組分(marker),作為污染來源識別的基礎[14].結果見圖2.

圖2 主要惡臭源類成分譜PCA分析圖Fig.2 PCA plot of odor source profiles

根據PCA結果,[圖2(a)],甲苯是噴漆源和制藥源的標識組分.合成制藥源,以生產頭孢類抗生素中間體GCLE為主,甲苯是此制藥源生產中使用的主要原料,在工藝廢氣源成分譜中的甲苯含量接近 80%,主要來自使用過程中的揮發和未完全反應.在噴漆烤漆源,噴漆車間廢氣中的甲苯比例超過90%.甲苯是噴漆過程常用的有機溶劑,因此使用過程中的大量揮發會導致廢氣中甲苯的含量較高.此外,根據惡臭指數OI值(表3),甲苯也是此二源中重要的惡臭物質,因此甲苯可作為噴漆源和制藥源的標識組分.

PCA 分析顯示[圖 2(a)],二硫化碳是制膠源的標識組分.橡膠制造源,由于其生產工藝的特點,在脫硫工序的廢氣中檢出的物質主要以硫化物為主.成分譜中二硫化碳比例超過50%,同時二硫化碳也是此源主要的特征惡臭物質之一.因此,二硫化碳可作為此源的標識.

根據圖2(b),間,對-二甲苯可以用來標識石油化工PTA污染源.石油化工源,主要以生產PTA為主.未完全反應的原料二甲苯(主要是對二甲苯)在源成分譜中檢出比例超過 50%,同時也是此石化源的特征惡臭物質,因此可作為此源標識組分.

合成樹脂源和石油精煉源,在 PCA分析中,并沒有識別出非常顯著的標識組分.由圖 2(b)和圖 2(c)中可以看出,煉油源與三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷可能存在一定聯系.結合前文[11]對源成分譜的分析發現,此 3種物質是煉油源成分譜中的含量最高的主要組分,因此可將其作為石油精煉源的標識組分.

由圖 2(b)和圖 2(c)可見,合成樹脂源,反映出與苯、鄰二甲苯和苯乙烯可能存在一定聯系.根據對此源的排放特征分析,苯乙烯是生產的重要原料,檢出比例超過 50%.此外,苯乙烯也是此源最重要的特征惡臭組分.因此,苯乙烯可以作為合成樹脂源的標識組分.

3 結論

3.1 通過對天津市濱海新區6個不同類型工業惡臭源工藝過程中排放的惡臭廢氣的調查和采樣分析.結果發現其中 4個污染源廢氣的感官臭氣濃度超過的國家標準,分別是煉油源、噴涂源、制膠源及合成樹脂源.其中煉油源和制膠源的廢氣顯示出非常嚴重的感官刺激性.

3.2 根據對各惡臭源廢氣組分 OI值的分析發現,各源引起感官刺激的特征惡臭物質有所不同.其中,甲硫醇等硫化物是煉油源和制膠源的主要特征惡臭物質;石化 PTA源屬于混合型惡臭源,二甲二硫和間,對-二甲苯是此源的特征惡臭物質;苯乙烯和甲苯分別是合成樹脂源和噴涂源的特征惡臭組分;制藥源是混合性惡臭污染源,其特征惡臭物質為二甲二硫、甲苯、和間,對-二甲苯.

3.3 使用統計學方法,識別出各惡臭源類的標識組分：甲苯是噴漆源和制藥源的標識組分;二硫化碳是制膠源的標識組分;間,對-二甲苯可以用來標識石油化工PTA污染源;煉油源的標識組分為三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷;苯乙烯可以作為合成樹脂源的標識組分.

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