高能輻射去除飲用水中鄰苯二甲酸酯的影響因素

趙永富,鄭 正,汪昌保,李莉莉,葉慶富

(1.南京大學環境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210093；2.江蘇省農業科學院原子能研究所,江蘇 南京210014；3.復旦大學環境科學系,上海 200433；4.浙江大學原子核農業科學研究所,浙江 杭州 310029)

鄰苯二甲酸脂類化合物(PAEs)是影響飲用水水質的一類內分泌干擾物質[1-5].傳統的水處理技術對PAEs的去除效果有限[6],因此迫切需要一種新的水處理技術去除這類物質以提高飲用水的品質.

高能輻照技術去除水中有機有毒污染物具有氧化能力強,可以同時處理眾多難降解污染物;可以不添加任何化學藥劑,不會產生二次污染;反應速率快、污染物降解徹底;穿透能力強,γ射線可以穿透50cm水層或固體懸浮物等方面的獨特優勢,因而美、日、韓等國已積極開展其在水處理方面的研究和應用[7].Tezuka等[8]和Yoshida等[9]分別進行了γ射線輻射去除鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的降解效果和方法研究,劉寧等[10]對 DBP在氧化體系(乙腈,水)、還原體系(甲醇/水、特丁醇/水)、純水3種體系下的電子束輻射降解機制進行了探討.但該技術在去除水中 PAEs的實際應用中還較少.提高輻射去除效率以降低運行成本是該技術實用化的關鍵.為此,本文著重研究了影響 PAEs輻射去除效率的內外因素,主要包括：溶液初始濃度、劑量、射線類型、溶液初始 pH 值、氣氛(O2、N2、空氣)、共存物質,以期為設計水處理輻照裝置并進行商業化應用提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 樣品制備

DMP(＞99%),DEP(＞99%),DBP(＞99%),甲 醇(HPLC 級),乙腈(HPLC 級),以上產品皆購置于Sigma 公司;高氯酸(AR,上海試劑公司);其他試劑和藥品均為分析純級.準確稱量DMP、DEP、DBP標準樣品,加入高純水中,攪拌至完全溶解,分裝于50 mL的稱量瓶內,每樣3個重復.

1.2 輻照試驗

樣品輻照分別在江蘇省農業科學院南京輻照中心 II60Co γ 輻照裝置(源強度為 5.55×1014Bq)和上海束能10Mev、2kW電子加速器上進行.每組樣品輻照前預先用硫酸亞鐵標準劑量計標定輻照場,樣品輻照時用重鉻酸銀劑量計跟蹤測定樣品實際輻照吸收劑量.

1.3 PAEs測定

PAEs濃度通過 HPLC方法測定,HPLC條件：Agilent HP1200,二極管陣列檢測器,色譜柱 ：Zorbax SB-C18,4.6mm×250mm,5μm;流 速 ：1.2mL/min,運行時間：20min;柱溫：15℃,檢測波長：225nm,進樣量20uL.DMP、DEP和DBP流動相分別采用甲醇：水=40：60(V/V);乙腈：水=50：50(V/V);乙腈：水=80：20(V/V).

1.4 氣氛試驗

先排出溶液中的剩余氧氣,再將99.99%純氮和 99.9%純氧通入溶液平衡 20min以上,制成氧氣飽和、氮氣飽和以及空氣原液3種氣氛溶液,迅速進行輻照處理.

1.5 初始pH值試驗

分別用1%HCl和1%NaOH調節溶液pH值,目標值為 2、3、4、6、8、10(誤差±0.1pH 值),迅速進行輻照處理.

1.6 水中共存物質的影響試驗

以 40mg/L DMP的純水溶液配置分別含2.0、10.0mmol/L 的 NaCl、NaHCO3和 Na2SO4共6種樣品溶液,輻照0.8、1.6kGy后測定各樣品溶液的紫外(UV)吸收光譜,以 UV吸收降低率表示輻解反應的抑制能力.

2 結果與討論

2.1 初始濃度

圖1是不同濃度DMP水溶液經γ輻照后的降解率變化.由圖1可見,2.5,12,40mg/L DMP水溶液的輻照降解率皆隨著輻照劑量的增大而增加,但相同輻照劑量下,DMP初始濃度越高,其降解效率越低.如,0.4kGy輻照,2.5,12,40mg/L DMP水溶液的降解率分別是96.8%、78.5%和40.4%.對 DMP濃度水平與輻照劑量進行回歸分析(ln[C/C0] = -kD;其中,C0為溶質的初始濃度,C為輻照劑量為D時溶質的剩余濃度,k為反應常數.),2.5,12,40mg/L DMP的反應常數k分別為8.40、4.11 和 1.32,且相關系數R2＞0.99.這表明,DMP降解遵循一級反應動力學方程,低濃度比高濃度輻射降解效率更高.

圖1 不同初始濃度下的DMP輻照降解效果Fig.1 Effect of initial DMP concentrations on DMP degradation

為進一步驗證溶液濃度對輻照降解效率的影響,將溶液濃度增加到100mg/L.經2,4,8kGy輻照,100mg/L DMP水溶液的降解率分別為55.3%、86.4%和100%.即高濃度樣品的輻照去除效果相對較差,導致輻照成本也較高.

2.2 吸收劑量

輻照去除功效(GD)是衡量輻射能量利用率的重要指標.對某一種給定的溶質,GD可用水溶液中溶質濃度的變化來確定：

式中：ΔRD表示目標化合物濃度的改變量,mol/L;NA表示阿佛加德羅常數,6.02×1023;D表示輻照劑量,×10-2kGy;GD表示每吸收 100eV,目標化合物的改變量;6.24×1019為由10-2kGy轉換為100eV/L的轉換常數[11].

圖 2是輻照功效(GD)隨吸收劑量的變化曲線.可以看出,隨著吸收劑量的增加,3個濃度下的GD皆呈線性衰減,高濃度比低濃度的GD值高.對于12mg/L的DMP,0.8kGy比0.1kGy的GD值降低一半,而吸收劑量同為 0.8 kGy,2.5,12,40mg/L的DMP的GD值依次為0.16(100 eV)-1、0.72 (100 eV)-1、1.58 (100 eV)-1.對于稀水溶液樣品,水中污染物輻射降解主要是通過間接作用即水輻解產生的活性粒子或稱為自由基(OH·、H·、eaq-)與目標物分子的輻解反應來完成的.目標污染物水溶液的輻射降解主要反應如下[12]：

圖2 GD隨吸收劑量的變化Fig.2 Dependence of GD on absorbed dose

在一定吸收劑量下,隨著初始濃度的增加反應式(2)在式(1)、式(2)和式(3)反應中所占的比例就增加.因此,GD隨初始濃度的增加而增加.但在高劑量下,活性粒子(eaq-和·OH)會發生復合反應(4),反而降低活性粒子濃度,減少目標污染物的輻射分解,導致GD值下降.

2.3 輻射源類型

不同輻射源的能量輸出和劑量率范圍不同.為比較不同能量和劑量率輻照降解PAEs的差異,分別在高能電子加速器(EB)和鈷-60 γ輻照裝置上對40mg/L的DMP溶液進行不同劑量的輻照處理,結果如圖3所示.

圖3 EB 和γ輻照降解DMPFig.3 Degradation of DMP using EB and γ radiation

由圖 3可知,輻照量 1.0,2.0kGy,EB和γ對40mg/L的DMP的降解率分別是62.2%、77.7%和 86.7%、95.0%;而要實現 50%和 90%的降解率,EB和γ處理需要的吸收劑量分別是0.71、0.46 kGy和2.36、1.53 kGy.比較2種射線的動力學反應常數(kγ=1.50,kEB=0.97),kγ是kEB的 1.55 倍,說明γ輻照比EB輻照能量利用率更高.

γ輻照的劑量率約為0.20～0.50Gy/s,而EB輻照的劑量率高達 1000Gy/s.照射相等劑量,γ輻照比 EB輻照的降解率高,說明輻照可能存在劑量率效應.EB因安全性高、處理速度快(劑量率高)、無廢源處理之憂已成為輻照加工業的未來發展方向.但高劑量率會提高自由基重新“相互組合”的可能性,如式(4),以及基團間的相互反應,損失降解污染物所需的自由基.

2.4 氣氛

在40mg/L DMP溶液中充入氮氣及飽和空氣,比較其在輻照過程中 DMP降解率的變化.如圖 4所示,與飽和空氣相比,水溶液中充入 N2后DMP降解率隨著輻照劑量的增大而降低.如0.4、0.8、1.6kGy輻照劑量, DMP在飽和空氣和充N2條件下的降解率分別是46.6%和40.2%、67.9%和62.1%以及93.6%和86.2%.二者相比, DMP降解率降低6%～7%.在0～1.6kGy范圍內,反應常數kAir=1.66,kN2=1.24,即飽和空氣(有氧氣存在)比充N2條件下輻照更有利于DMP分子結構的改變.

圖4 飽和空氣和氮氣條件下 DMP輻照降解Fig.4 Degradation of DMP by γ radiation in the presence of air or N2

為進一步證明 O2對DMP輻射降解反應的作用,將750mg/L DMP溶液充入足夠N2、O2并與飽和空氣的DMP溶液同時輻照40kGy,結果表明,充O2、飽和空氣和充N2條件下,DMP經輻照后的剩余濃度依次為15.6,20.0,51.0mg/L.

DMP輻照降解反應是以羥基自由基(·OH)為主的氧化反應.當有O2存在時,氫自由基(·H)和水合電子(eaq-)會被氧氣捕獲生成過氧激發基團[14],藉此防止了還原性活性粒子·H、eaq-與氧化性·OH 復合而對·OH 的無謂消耗,最終有效加強了污染物的氧化降解.

2.5 初始pH值

在不同初始 pH值下,DMP水溶液輻照0.8kGy后的降解率變化與水輻解產生的初級活性粒子(eaq-·OH)產額的關系如圖5所示.初始pH值對2.5mg/L和12mg/L DMP輻照降解影響趨勢一致：中性、偏酸或偏堿條件下(pH5～10)DMP的輻照降解效率變化不大,但強酸或強堿條件下(pH＜5或pH＞10)DMP的降解率銳減.從輻射化學角度看,水輻解產生的初級活性粒子的產額(G值)受溶液 pH值影響很大.在酸性溶液中eaq-會被轉化為·H,在堿性溶液中, ·OH會與OH-反應從而降低·OH濃度[15].

eaq-和·OH 是誘導 DMP輻射降解反應的主要活性粒子.由圖5可見,DMP輻射降解效率較高的pH值區域正好在eaq-和·OH的G值加合較高區域.這說明,由于 pH值差異導致水中主要活性粒子數量的變化,從而使污染物受活性粒子攻擊分解的效果不同.

圖5 輻照降解反應常數與初始pH值的關系Fig.5 Rate constant of DMP degradation as a function of initial solution pH

2.6 水中共存陰離子的影響

圖6 自由基清除劑對DMP輻照降解的影響Fig.6 Effects of free radical scavengers on DMP degradation during gamma radiation

在40mg/L DMP的純水中添加陰離子Cl-、HCO3和 SO4各 2.0、10.0mmol/L,輻照 0.8、1.6kGy后各樣品的輻解反應抑制效果見圖 6.除添加2.0mmol/L Na2SO4對DMP輻照降解無顯著效果外,其余試樣的UV吸收降低率均低于純水,且各陰離子的抑制能力依次為 Cl-＞HCO3-＞SO42-.這種抑制作用是由于它們對 DMP輻解起主要作用的·OH 的競爭反應所致.在水輻解體系中,Cl-、HCO3-、SO42-能與·OH 反應分別生成·HOC1、CO3-、SO4-·,減少了溶液中·OH 濃度,從而抑制DMP的氧化性降解反應[14-16].

2.7 PAEs類型

為比較不同種類 PAEs的輻照降解效果,配制質量濃度為 12mg/L的 DMP、DEP和 DBP水溶液進行γ輻照,結果如圖 7所示.隨著輻照劑量的增大,DMP、DEP和DBP逐漸降解.在同一劑量下,不同類型PAEs的降解效果有所差異.輻照0.4kGy,DMP、DEP和DBP的降解率分別是78.5%、75.2%和67.60%;輻照0.8 kGy,降解率分別為96.6%、94.5%和86.2%.DMP和DEP的輻照降解效果相差不大,但 DBP的降解效果顯著差于 DMP(如果等濃度輻照處理,降解效果差異更大).

圖7 PAEs輻照降解效應Fig.7 Degradation of PAEs by γ-ray irradiation

表1給出了與PAEs輻照降解有關的參數.3種 PAEs的輻射降解反應常數大小依次是：kDMP＞kDEP＞kDBP.同一吸收劑量下,水體系中輻照產生的活性粒子總數相等,k值差異與PAEs對活性粒子(·OH、eaq-)的利用效率及反應機理有關.

隨著 PAEs脂肪側鏈增長,分子量加大,溶解度迅速降低,造成其與活性粒子的反應速率減慢;另一方面,脂肪鏈越長,長鏈分子礦化耗費的輻射能也越多.

表1 PAEs輻照降解的有關參數

Table 1 Parameters relevant to PAEs degradation by γ-ray irradiation

鄰苯二甲

酸酯輻解反應

常數

降解50%的吸收劑量(kGy)溶解度

(mg/L) 分子量

DMP 4.11 0.17 5000 194 DEP 3.57 0.19 896 222 DBP 2.55 0.27 13 278

3 結論

3.1 高能輻照能有效降解水中PAEs.以DMP為例, 輻照降解效率與劑量呈正相關,與濃度呈負相關關系,但活性粒子的利用效率隨吸收劑量增加而降低.γ輻照比EB輻照能量利用率更高,說明輻照存在劑量率效應.充 N2、飽和空氣、充 O2條件下的輻照降解試驗證明,O2存在有利于DMP輻照分解.輻射降解的最適初始 pH值是5～10,較低或較高 pH 值都降低去除效率.水中陰離子抑制劑存在會降低去除效果, Cl-抑制能力較大、HCO3-次之,SO42-最差.不同類型的 PAEs輻照降解效率大小依次為DMP、DEP、DBP.

3.2 在本試驗濃度范圍內(2.5～40mg/L),就某類PAEs而言, 影響輻射降解能效的主要因素是PAEs初始濃度、體系pH值和共存物質, 射線類型和氣氛條件的作用次之.

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