直拉重摻硼硅單晶的堿腐蝕特性研究

呂菲，耿博耘，于妍，楊洪星，劉鋒

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津300220)

直拉重摻硼硅單晶的堿腐蝕特性研究

呂菲，耿博耘，于妍，楊洪星，劉鋒

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津300220)

直拉重摻硅硼單晶作為重要的外延襯底材料，具有其優越的特性。由于其硬度大，雜質含量高，在拋光片的加工過程中表現出腐蝕速率慢、表面均勻性差等特點，不利于硅片腐蝕減薄和拋光清洗等。研究了直拉重摻硅硼單晶的堿性腐蝕速率隨腐蝕液溫度和濃度變化趨勢，從直拉重摻硅硼單晶化學反應的微觀角度解釋了這種變化規律，在此基礎上，研究了不同的添加劑對腐蝕速率和表面均勻性的影響，從理論和實驗兩方面證實了，在腐蝕液中加入堿性氧化劑有利于腐蝕速率的提高，并能有效改善硅片的表面均勻性。

重摻硼硅單晶；腐蝕速率；表面均勻性

超大規模集成電路的發展，使作為外延襯底的重摻硅單晶在微處理器和高附加值邏輯器件等先進集成電路制造中的應用日益廣泛。特別是重摻硼硅單晶由于具有許多優良特性，成為P型重摻硅單晶的主流。其優點是[1]電阻率分布均勻；體內氧濃度增加，氧沉淀增強，從而有效提高硅片的內吸雜能力；同時重摻硼硅單晶可以提高硅片的機械強度，抑制位錯缺陷，有利于ULSI的生產。但重摻硼硅單晶由于硬度大，雜質含量高，在腐蝕減薄和拋光清洗工藝中存在著腐蝕速率慢、晶片表面均勻性差等缺點，給這類硅單晶拋光片的加工帶來困難。特別是涉及到化學腐蝕時，由于對這類單晶的腐蝕特性認識不足，導致加工的成品率和加工質量不高。本文研究了重摻硼硅單晶的腐蝕速率隨腐蝕液溫度和濃度的變化，實驗確定了在腐蝕液中加入堿性氧化劑有利于腐蝕速率的提高及表面均勻性的改善。

1 工藝實驗

實驗采用100 mm(4英寸)P<111>、電阻率（3～4）×10-3Ω·cm的硅單晶樣片，用粒徑為6～8 μm的氧化鋁粉研磨后，用KPD-QC7744型多工位超聲清洗機清洗備用。用KOH腐蝕液在不同溫度和不同濃度腐蝕樣片，測試不同腐蝕條件下的腐蝕速率、表面粗糙度（Ra），用BH-2型金相顯微鏡觀測腐蝕坑形狀，在強光燈下目檢腐蝕片的表面均勻性。

1.1 不同溫度腐蝕液的對比實驗

實驗采用40%的KOH腐蝕液，分別在80℃、90℃、100℃、120℃時腐蝕樣片，腐蝕速率隨溫度變化情況如圖1所示。

用粗糙度測試儀檢測表面粗糙讀，并目測光潔度，結果如表1所示。

1.2 不同濃度腐蝕液對比實驗

圖1 腐蝕速率隨KOH溫度變化趨勢

表1 粗糙度和表面均勻性測試結果

實驗分別采用20%、30%、40%、50%、55%的 KOH溶液腐蝕樣片，在90℃的條件下，腐蝕速率隨濃度變化情況如圖2所示。

晶片表面檢測結果如表2所示。

圖2 腐蝕速率隨KOH濃度變化趨勢

表2 粗糙度和表面均勻性測試結果

1.3 不同添加劑的對比實驗

在溫度為90℃時，分別向40%的KOH溶液中加入異丙醇、酸性氧化劑、堿性氧化劑，測試腐蝕速率并檢測表面，結果如表3所示。

表3 檢測結果

2 結果與討論

2.1 溫度對重摻硅硼硅單晶腐蝕速率的影響

硅在KOH溶液中的腐蝕是吸熱反應，反應式為：

隨著溫度的升高，腐蝕速率增加，無論是輕摻雜硅單晶還是重摻雜硅單晶都遵循著相同的規律。對于輕摻雜硅單晶，腐蝕速率會隨溫度的升高成倍增長，而溫度對重摻硼硅單晶的腐蝕速率影響不顯著，即使溫度高達120℃時，其腐蝕速率依然很慢。如果要達到和輕摻雜硅單晶相同的去除量，就要延長腐蝕時間，而時間的延長會使硅片的表面粗糙度增大，不利于拋光工藝。而且腐蝕時間的延長會使硅片表面更加不均勻。

2.2 腐蝕液濃度對重摻硼硅單晶腐蝕速率的影響

當KOH的濃度小于50%時，隨腐蝕液濃度的增加，腐蝕速率呈上升趨勢；當KOH的濃度超過50%時，隨腐蝕液濃度的增加，腐蝕速率呈下降趨勢。這一規律與輕摻雜硅單晶相似。區別在于，在相同的條件下，輕摻雜硅單晶的腐蝕速率是重摻雜硅單晶的2～3倍，即在相同條件下，重摻雜硅單晶的腐蝕速率要慢得多。

這一實驗現象可以用化學鍵來解釋。硅在KOH溶液中的腐蝕過程，實際上是化學鍵斷裂再重組的過程。首先是硅單晶表面硅的懸掛鍵與[OH]-結合成Si-O鍵[2]，之后由于[OH]-的存在，使表面原子與相鄰原子的Si-Si鍵結合能下降[3]，直至最終斷裂，表面再出現新的懸掛鍵，并與[OH]-再結合，形成新的Si-O鍵，最終形成4個Si-O鍵，使Si原子脫離表面，完成腐蝕過程。

腐蝕反應的驅動力是Si-O鍵結合能（0.48 eV）比Si-Si鍵大(0.19 eV)，而Si-Si鍵的結合能受[OH]-濃度的影響，濃度越高，Si-Si鍵的結合能越低[2]，腐蝕反應越容易進行，這就解釋了腐蝕速率隨濃度升高而加快的現象。隨[OH]-濃度的增加，腐蝕液的黏滯性也增加，使溶液中離子的擴散速度減小，反應產物脫離晶片表面的速度變慢，由于不能有新的“裸硅”出現，使得[OH]-不能及時與“裸硅”的懸掛鍵結合，反應速率因而下降。

腐蝕速率隨溫度升高而增加，根據化學動力學原理[4]，溫度升高，提供了一定的能量，有利于Si-Si鍵的斷裂，另外，溫度的升高，加快了離子的擴散速度，使反應產物盡快脫離硅片表面，從而使反應速率增加。

對于重摻硼硅單晶，大量的Si原子被B原子替代，B原子的原子半徑（0.088 nm）比Si的原子半徑（0.117 nm）小，B的共價半徑小，Si-B鍵的鍵長比Si-Si鍵短，因此打斷Si-B鍵需要更高的能量。而且隨B原子濃度的增加，腐蝕速率會顯著下降。這就解釋了重摻硼硅單晶腐蝕速率較輕摻雜慢的原因。

2.3 添加劑對重摻硅硼硅單晶腐蝕速率的影響

在KOH溶液中加入不同的添加劑，腐蝕速率出現差異。加入異丙醇時對反應速率影響不大，但會讓反應變得更加平緩。加入酸性氧化劑時，反應速率降低，只有加入堿性氧化劑時，腐蝕速率顯著加快，幾乎能達到與輕摻硅片相同的速率，腐蝕片的表面粗糙度小，光潔度高，表面均勻一致。

可用電化學原理解釋硅片的腐蝕過程，反應的驅動力是電位差。雜質濃度高的微區或缺陷損傷處電位較低，而其相鄰區域的電位較高，依靠這種電位差分別發生陽極反應和陰極反應，反應式為：

對于N型硅單晶，雜質主要參與陽極反應，而P型硅單晶，雜質參與陰極反應。由于堿性溶液中H+濃度很小，故陰極反應很微弱，P型雜質的加入會使陰極反應速率更慢。化學腐蝕速率由陰極反應和陽極反應中較慢的一方控制，陰極反應慢時，腐蝕速率變慢。在單晶生長過程中，由于熔體中渦流的存在，雜質分布不均勻，在化學腐蝕時，雜質濃度差造成各局部區域反應速率差異，在宏觀上就可以觀察到雜質條紋。

根據硅單晶在KOH溶液中的腐蝕原理，要提高硅單晶的腐蝕速率就要提高陰極反應速率。在KOH溶液中加入堿性氧化劑，可明顯提高H+的放電速率，加速腐蝕反應進程，腐蝕后的硅片表面光亮，粗糙度小，雜質條紋減弱。

3 結論

重摻硼硅單晶硬度大，雜質含量高，在堿性腐蝕時速率慢。腐蝕液溫度的升高，對腐蝕速率作用不明顯，濃度的提高使腐蝕速率有所改善，但也受到一定的限制。在堿性腐蝕液中加入一定比例的堿性氧化劑，不但可以提高腐蝕速率，而且腐蝕后的硅片光潔度高、粗糙度小，表面均勻，是一種十分有效的腐蝕工藝。

[1]李春龍，沈益軍，楊德仁，等.直拉重摻硼硅單晶的研究進展[J].稀有金屬，2003，27（3）：357-360.

[2]姜巖峰，黃安慶，吳文剛，等.硅在KOH中各向異性腐蝕的物理模型[J].半導體學報，2002，23（4）：434-439.

[3]Cammon H，Moktadir Z.New trends in atomic scale simulation of wet chemical etching of silicon w ith KOH [J].Materialsscience and Engineering B，1996，37(1):142.

[4]謝書銀.硅片化學腐蝕及其在電力半導體器件中的應用[J].電力電子技術，1999（3）：48-50.

Properties Research of Alkaline Etching on Heavily Boron-doped Czochralski Silicon

LV Fei，GENG Boyun，YU Yan，YANG Hongxing，LIU Feng
(The 46thResearch Institute of CETC，Tianjin 300220，China)

As an epitaxial material,heavily boron-doped Czochralski silicon has several superior characteristics.However,for the high hardness and the high impurity concentration in heavily boron-doped silicon,the etching rate is low and surface uniform ity is poor during the process,which affects wafers etching thinning and cleaning.In this paper,the alkaline etching rate variation w ith temperature and concentration is reasearched,and this variation rules is explained by Microscopic chemical reaction.On this basis,the effect of the different additives on etching rate and surface uniformity is studied.The fact that alkaline oxidant can improve the etching rate and surface uniformity,from both aspects of theory and experiment,is demonstrated.

Boron-doped czochralski silicon；Etching rate；Surface uniform ity

TN304.05

A

1004-4507(2013)09-0005-04

2013-05-31

呂菲（1968-），女，高級工程師，長期從事半導體材料晶體加工工作，已發表論文多篇。

耿博耘（1986-），男，碩士，主要從事晶體生長工作，已發表論文多篇。