碳化硅多孔陶瓷的制備工藝比較

張集發 程小蘇 曾令可 羅民華

（1.華南理工大學材料學院，廣東廣州510640；2.景德鎮陶瓷學院，江西景德鎮333000）

0 引言

多孔陶瓷是一種以氣孔為主相的新型陶瓷材料，按氣孔結構的不同可分為兩大類：泡沫型和網眼型，它是由各種顆粒料與結合劑組成的坯料，經過成型、燒成等許多復雜的工藝制得的[1]。碳化硅多孔材料具有優良的高溫性能、較高的機械強度、良好的抗熱震性及較好的化學穩定性等優點，已成為多孔陶瓷領域的主要研究對象之一。SiC陶瓷按其結構可以分為致密SiC陶瓷和多孔SiC陶瓷兩大類。多孔SiC陶瓷是一種兼具結構性和功能性的陶瓷材料，由于其內部和表面存在大量開口氣孔和閉口氣孔。因此，除了具備普通陶瓷的性能外，還具有許多特殊的性能，如較高的比表面積、優異的透過性能和特殊的吸音降噪性能等，在凈化過濾、保溫隔熱、生物醫療、電子器件、航空航天和能源化工等各方面都有廣泛的應用[2]。多孔SiC陶瓷的傳統制備工藝包括添加造孔劑法、有機泡沫浸漬法、發泡法、溶膠-凝膠法，這些工藝的研究歷史較長，技術也比較成熟，已經獲得了規模化的生產和應用。傳統工藝優點是工藝流程簡短、周期較短、可以連續和規模生產等，缺點是傳統工藝存在著產品孔尺寸很不均勻，孔徑分布范圍較寬，孔結構形態難以控制，孔排列雜亂無序，而且都需要添加劑，無法避免陶瓷相的污染問題[3]。隨著科學技術的發展，多孔SiC陶瓷傳統的制備工藝已滿足不了在化工、環保、能源和醫學等多方面的應用需求，新的工藝如包混工藝、化學氣相滲透工藝、凝膠注模工藝、模板合成工藝、冷凍干燥工藝和流延成型工藝等不斷地發展起來，這些先進工藝可以避免傳統工藝的一些不足。但是，先進工藝與傳統工藝都有共同的問題需要解決，如兩種工藝都很難做到定量的控制孔徑的大小和分布等。

1 傳統工藝制備碳化硅多孔陶瓷

1.1 添加造孔劑法

添加造孔劑法是將造孔劑加入陶瓷配料中，在坯體孔隙中讓造孔劑占據一定的空間，再經過燒結，然后造孔劑離開坯體，原來所占據的空間就變成了氣孔，以此來制備碳化硅泡沫陶瓷[4]。這個過程與普通陶瓷工藝技術相比較，普通制備工藝很難通過改變溫度和時間來控制碳化硅多孔陶瓷的孔隙率與強度。多孔碳化硅陶瓷在燒成過程中，如果提高燒成溫度，形成液相較多，導致閉口氣孔增加，孔隙率會降低；如果燒結溫度太低，液相量減少，產品的強度低，這樣就達不到既有高孔隙率，又有很好的強度的要求了。而采用添加造孔劑的方法就可以有效地避免這種缺點。采用添加造孔劑方法制備的碳化硅多孔陶瓷，孔隙率一般小于50%。該工藝的缺點是：①要求分散性較高的造孔劑；②制品的氣孔率不高；③孔徑的分布差，孔徑大小難以控制。造孔劑可分為無機和有機二類：無機造孔劑主要有各種銨鹽等，以及在高溫可分解鹽類。有機造孔劑主要指高分子聚合物、天然纖維和有機酸等，例如，聚苯乙烯、尿素、聚乙烯醇等。用淀粉作為有機造孔劑比較常見，例如，郭興忠等[5]利用淀粉為造孔劑制備碳化硅多孔陶瓷。研究結果表明：隨著淀粉量的增加，所得碳化硅多孔陶瓷的密度和強度逐漸下降，而氣孔直徑則逐漸增大，氣孔率上升；但造孔劑含量對多孔碳化硅陶瓷的物相組成基本沒有影響。而用酵母粉作為造孔劑，在這方面研究較少。遲偉光等[6]利用酵母粉為造孔劑，甘油為穩定劑，Al2O3作為燒結助劑，制備碳化硅多孔陶瓷。研究結果表明：酵母粉的添加量直接影響SiC多孔陶瓷的氣孔率及抗折強度,而且抗折強度與氣孔率服從指數關系。甘油最佳添加量為25～30%，氧化鋁的添加量確定為5～10%。比較不同的燒成溫度與保溫時間條件下制備的碳化硅陶瓷的性能，獲得最佳燒成溫度為1300℃，保溫時間為3h，燒結的碳化硅多孔陶瓷的強度約為16 MPa，氣孔率大于60%，體積密度為1.10g/cm3。

1.2 有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬法以有機泡沫為骨架，浸漿后干燥，然后高溫燒成，在燒成過程中，有機物燃燒揮發，留下網絡結構的陶瓷體。其特殊的地方是它將制備好的漿料均勻地涂覆在具有開孔三維網狀骨架結構的有機泡沫體上，這樣干燥后燒掉有機泡沫，就能得到網眼型的孔隙。該工藝的優點是設備少,制備成本低和工藝過程簡單，制品具有高開孔孔隙度且氣孔相互貫通，而且是目前工業化生產使用最廣泛的方法，水基漿料的使用對于降低成本和環保都發揮了積極的作用。但該工藝的缺點是，有機泡沫和水基漿料兼容性不夠好，掛漿量少，從而使制品的強度降低。因此，為改善碳化硅泡沫陶瓷的力學性能，增大強度和改善加工過程中掛漿陶瓷坯體后有很多的有機泡沫將出現孔筋裸露、涂蓋不平等缺陷，進行液相滲硅、改進燒成工藝或者增加掛漿量都能夠減輕此類問題。增加掛漿量常用方法是在陶瓷漿料中加入分散劑、粘結劑、漿料表面活性劑和流變劑等一些添加劑，以增加有機泡沫對漿料的粘附。例如，張芳等[7]用PVA（聚乙烯醇）作為粘結劑，可以提高掛漿量，而且抗折強度平均提高了0.615MPa。

1.3 發泡法

發泡法是通過向陶瓷組分中添加有機或無機化學物質作為發泡劑，通過化學反應形成揮發性氣體，干燥及燒成后制得碳化硅泡沫陶瓷[8]。發泡劑一般分為無機發泡劑和有機發泡劑。無機發泡劑制備多孔陶瓷是通過無機物質受熱或與原料反應放出氣體，發泡后多孔材料體積甚至可達到原體積的40倍左右。有機發泡劑主要特征為在有機物中的分散性好，氣泡微細而且均勻；分解溫度范圍較窄，可以控制；以釋放N2為主,由于N2在材料中擴散速度小，不易從發泡體中逸出，因而發泡效率較高；有機化學發泡劑為放熱型發泡劑，達到一定溫度時急劇分解，發氣量比較穩定，可測算發泡劑用量和發泡率的關系。有機發泡劑主要有偶氮化合物、磺酸腆類化合物、亞硝基化合物。偶氮發泡工藝的優點：易控制制品的形狀、成分和密度,通過對發泡劑種類和用量的選擇可制備出各種孔徑和不同形狀的多孔陶瓷，產品通常都有較高的強度和良好的隔熱性能。發泡工藝的缺點：對原料的要求比較高，工藝條件不易控制等。利用發泡工藝獲得碳化硅泡沫陶瓷材料有較高孔隙率 (40～90%)和較高強度，孔徑尺寸在10μm～2mm。發泡工藝制備碳化硅多孔陶瓷亟待解決的問題：①怎樣描述碳化硅多孔陶瓷的演變過程；②怎樣選擇發泡劑及工藝技術的控制；③定量控制孔徑的大小。隨著發泡工藝的成熟，相信將對多孔陶瓷的發展起到更大的推進作用。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠工藝是一種新的制備多孔陶瓷的方法，它主要是在溶膠-凝膠基本原理的基礎上利用凝膠化過程中膠體粒子的堆積以及凝膠處理、熱處理等過程中留下小氣孔或借助有機泡沫燒后的多孔骨架，形成可控多孔結構[9]。溶膠-凝膠法與傳統的陶瓷粉體工藝相比有很多優點：①實現多組份均勻摻雜、處理溫度相對較低；②不需要磨碎，所得產物的純度高；從溶膠出發，反應過程簡單，最終產物的形式較易控制，可得到微粉、纖維等；③具有粒子細小、活性大、工藝簡單等特點；④適于制備微孔陶瓷，制備薄膜材料，氣孔分布均勻。該工藝缺點是原料受限制，生產率低，制品形狀受限制。采用溶膠-凝膠法，制備多孔SiC陶瓷，可以合成孔徑分布寬、孔徑在納米級、且氣孔分布均勻的新型高比表面積的SiC載體。例如，Jin Guoqiang等[10]以自制的酚醛樹酯為碳源，TEOS（正硅酸乙酯）為硅源，以鎳鹽為造孔劑，用溶膠-凝膠法，高溫還原得到比表面積為47～112 m2/g的碳化硅陶瓷。

2 先進工藝制備碳化硅多孔陶瓷

2.1 化學氣相滲透工藝

化學氣相滲透工藝是利用化學氣相沉積的原理，使沉積物與基底物質（一般是碳基底）發生化學反應，最終通過燒結而制備多孔陶瓷材料的新方法。化學氣相滲透工藝是在化學氣相沉積工藝的基礎上發展起來的。化學氣相淀積是近幾十年發展起來的制備無機材料的新技術，已經廣泛用于提純物質、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態無機薄膜材料。該工藝的優點是制品密度和孔隙度可控，能制備低密度、高強度并且形狀復雜的多孔碳化硅陶瓷。孔隙度高達65～80%，密度低于1.3g/cm3，如此高孔隙度低密度很難用傳統工藝制備。缺點是制備過程中有碳夾心存在，這不利于制品性能進一步提高[11]。

2.2 流延成型工藝

流延成型工藝是利用陶瓷泥漿在刮刀作用下在平面上延展形成陶瓷片狀坯體的成型工藝。其基本原理是將細分散的陶瓷粉料懸浮在由溶劑、增塑劑、粘結劑和懸浮劑組成的無水溶液或水溶液中，成為可塑且能流動的料漿。料漿在刮刀下流過，便在流延機的運輸帶上形成薄層的坯帶，坯帶緩慢的向前移動，待溶劑逐漸揮發后，粉料的固體微粒便聚集在一起，形成較為致密的、似皮革樣柔軟的坯帶，再沖壓出一定形狀的坯體[12]。流延成型制備碳化硅多孔陶瓷的優點是設備簡單、投入少、生產效率高等。王海龍和石廣新等[13]用該成型工藝制備碳化硅多孔陶瓷，得到了一些工藝參數，當漿料的pH值為7～9時出現大量絮狀物，導致流動性和懸浮性能都很差，當漿料的pH值小于7時，漿料的流動性急劇下降，導致無法流延。合適的漿料pH值范圍為大于11。燒結溫度在1050℃時，樣品的最高氣孔率為52%，通過SEM觀察，1050℃的制品的孔徑平均在6.5μm左右，氣孔通道類型為微直通道，而且成網狀結構分布。

2.3 凝膠注模工藝

凝膠注模工藝是90年代由美國橡樹嶺國家實驗室首次提出的，作為一種新型制備方法已經被廣泛應用。凝膠注模工藝作為一種易于制備復雜形狀和高強度素坯的新型工藝而得到廣泛的發展。它利用有機單體的化學反應，使得陶瓷漿料原位凝固形成坯體，獲得微觀均勻性好，強度較高便于加工的素坯。其基本原理：在低粘度高固相含量的料漿中加入有機單體，在催化劑和引發劑的作用下，使料漿中的有機單體交聯聚合成三維網絡結構，從而使料漿原位固化成型；然后再進行脫模、干燥、去除有機物、燒結，即可得到所需的陶瓷零件。后來通過改進原陶瓷懸浮液并進行發泡來產生多孔陶瓷，發泡后包含在懸浮液內的有機單體進行快速原位聚合，可形成能阻止發泡體坍陷的凝膠結構；干燥并燒成后即可得到具有高致密孔壁和球形孔隙的多孔陶瓷[14]。

該工藝的優點是：①工藝適應性強、成型周期短、成型精度高、模具選材范圍廣和坯體強度高，坯體可加工性好，真正實現近尺寸成型，實用性強；②可用于成型多種陶瓷體系，對粉體無特殊要求，因此適用于各類陶瓷廠制品；③坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少；凝膠注模工藝開發的時間雖然短，但是已經獲得廣泛的應用。今后，重點應該放在完善與改進現有凝膠體系、尋找高效無毒的新型凝膠體系，或者將凝膠注模工藝與造孔劑法相結合來制備多孔碳化硅陶瓷。Xu Hai等[15]利用凝膠注模工藝制備出多孔硅陶瓷，孔徑在3nm左右，孔隙率大于70%，強度在5MPa以上。

2.4 模板合成工藝

模板合成工藝是指將陶瓷前驅體注入多孔結構模板中，通過燒結或者其他處理方法將模板去掉，最終獲得了復制模板形貌結構的多孔陶瓷。模板合成工藝的模板來源有天然和人工合成兩種。天然模板就是以天然的多孔材料作為模板。其中，木材、高粱和竹子等生物材料為模板的仿生材料研究是目前模板法制備多孔陶瓷的研究熱點之一。把天然植物轉化為生物形態的多孔陶瓷，受到研究者的廣泛關注。植物在長期的進化演變過程中，形成了完美獨特的結構組態：多級分布的管狀或胞狀結構，發達的孔隙和排列有序的孔道，孔徑分布從納米級到毫米級。把特殊結構的植物轉化為其微觀結構的陶瓷制品，將在許多工業領域有巨大的應用潛力。而且植物的資源豐富，種類繁多，價格低且可再生。植物碳化后就是多孔碳材料，其孔表面比較容易改性。因此，利用生物模板來制備多孔陶瓷是非常有意義的。王慶等[16]人以高粱為模板制備多孔SiC陶瓷。高粱經高溫熱解轉化為碳模板，再經液相滲透技術與熔融硅反應，生成具有高粱微觀結構的多孔碳化硅材料。高粱轉化的碳化硅具有直徑大，孔隙率高等特點。模板合成工藝優點在于模板法能復制模板的特殊結構，尤其是天然模板，其結構是人工方法難以合成的。以天然植物為模板制備的無機陶瓷，在耐磨、耐腐蝕、導熱、導電及吸附性能等方面顯示出與眾不同的良好的性能。模板合成工藝缺點為，在制備生物形態多孔SiC陶瓷的過程中，燒結溫度較高，容易造成碳模板結構的坍塌和破壞以及碳元素的流失，不利于保持最終的生物結構形態。

2.5 冷凍干燥工藝

定向冷凍干燥工藝是近年來發展起來的一種制備具有復雜外形，精細微觀形貌多孔陶瓷材料的濕法成型工藝。通過控制水或有機溶劑在一定方向上的定向冷凍形成整齊排列的溶液晶體，然后在低壓下干燥升華冰或油模板，最后高溫燒結得到多孔陶瓷。該法具有成本低、適用范圍廣、孔道結構精確可調、相對好的力學性能等特點。目前，與發達國家相比我國冷凍干燥的設備與該技術基礎理論的研究都顯得滯后和薄弱，阻礙了該技術應用水平的提高。徐照蕓等[17]以微米級SiC為原料，通過冷凍干燥工藝結合原位反應燒結制備了孔隙率在50～70%之間、具有對齊排列的層狀孔道結構的多孔SiC陶瓷。

3 結論與展望

多孔SiC陶瓷由于具有優良的高溫強度、耐磨性、耐腐蝕性以及抗熱震性而得到越來越廣泛的關注。隨著科技的發展，其已在環境保護、過濾分離、尾氣吸收、吸聲降噪、生物醫學、航空航天和能源化工等方面發揮著重要的作用。傳統的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝復雜、周期長、燒結溫度高、引入雜質多、性能不穩定等缺陷給其廣泛應用帶來了局限性。新型的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝具有工藝簡單，性能穩定等優點，但燒結溫度普遍過高。此外，新技術的制備還有其他的問題，如難以制備納米級微孔SiC陶瓷、孔徑大小與形狀分布難于精確控制、新制備工藝生產成本高并且難以大規模批量化生產等問題。目前，要著重在低溫燒成、孔徑大小、孔徑分布三個方面的研究，無論在傳統工藝與先進工藝上都能夠做到定量的控制碳化硅多孔陶瓷的孔徑的大小與分布。最終進一步的降低生產成本，簡化生產工藝，提高產品質量，做到產業化與規模化，從而推動陶瓷行業前進與發展。

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14 曾令可，王慧，羅民華等.多孔功能陶瓷制備與應用.北京:化學工業出版社，2006，7:46～49

15 XU Hai,LIU Jiachen,GUO Anran,et al.Porous silica ceramics with relatively high strength and novel bi-modal pore structure prepared by a TBA-based gelcasting method.Ceramics International,2012,38(2):1725～1729

16 王慶，王冬華，靳國強，郭向云.具有高粱微觀結構多孔SiC的制備與表征.無機材料學報，2008，23(3)：602～606

17 徐照蕓,羅民,王懷昌等.水基冷凍干燥工藝制備層狀結構多孔SiC陶瓷.硅酸鹽通報，2011(3)：736～740