添加石墨烯或碳納米管對Si3N4結合SiC陶瓷強度的影響

李 君 鄧承繼 員文杰 祝洪喜 白晨

（武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北武漢430081）

0 前言

Si3N4/SiC材料具有許多良好的物化性能：高溫強度高、導熱系數低、熱震穩定性好、荷重軟化點高、較低的熱膨脹系數、抗高溫蠕變、抗酸能力強、不被有色金屬潤濕、抗氧化性能好等特點。作為高溫耐火材料在各種氣氛中正常使用溫度能達1500℃左右，廣泛用于衛生陶瓷、日用陶瓷、電子陶瓷、美術瓷、陶瓷砂輪、磨具及冶金等行業。

Si3N4結合SiC是近20年發展起來并應用于耐火領域的一種高性能耐火材料，其應用能有效地降低能耗，減少制品缺陷，提高產品質量，降低單位產品的生產成本[1-3]。1955年，由美國Carborundum公司研制成功，并獲得了專利權[4]。由Si坯體生成的Si3N4包括大約22%的體積膨脹，主要是坯體內部膨脹，產品尺寸和素坯尺寸相同。因而反應燒結工藝可以用來制備形狀復雜的產品，不需要昂貴且易磨損刀具的機械加工。因此，這種SiC粉和Si氮化反應燒結制備Si3N4結合SiC材料相比于采用Si3N4燒結制備具有原料價格低廉，燒結溫度較低，燒結條件簡單，更適于制備形狀復雜、體積較大、量較多的工業用品等優點。

反應燒結Si3N4結合SiC工藝的產品密度極大地取決于素坯密度，一般都含有較多的氣孔，密度不高，強度不大。西北工業大學的張立同等采用顆粒級配和等靜壓來提高Si3N4/SiC材料各種性能，并分別采用單一粒度、兩種粒度和三種粒度粉體的顆粒級配對材料的性能影響進行了研究[5,6]。更多的基礎研究偏向于利用少量添加納米SiC到Si3N4中采用特殊的燒結方法來使Si3N4/SiC高溫復合陶瓷材料力學性能得到進一步的改善。這種納米復合陶瓷的新概念首次是被日本K.Niihara和他的合作者于1991年提出來[7]，主要描述了Si3N4基體和納米SiC的結合。大量的研究表明，通過添加納米SiC到Si3N4基體中在不同的條件下可以制備高強度的Si3N4/SiC納米復合材料[8-14]。由于碳納米材料如石墨烯和碳納米管本身優異的性能，近年來國內外進行了很多關于采用碳納米材料包括石墨烯和碳納米管來改性陶瓷材料的研究，采用特殊燒結方法如熱等靜壓、等離子燒結、熱壓等。結果表明，所制備的致密材料的韌性和硬度有了較大幅度的提高[15-18]。

本文針對反應燒結Si3N4結合SiC材料的工藝特點，在氮氣氣氛下，1600℃高溫條件下反應燒結制備Si3N4結合SiC材料，通過添加不同含量和不同形態的碳納米材料——石墨烯和碳納米管改善材料的性能，最終達到提高材料燒結后的體積密度、降低氣孔率和改善材料的耐壓強度等性能的目的。

1 實驗

實驗用商業 SiC 粉（2～3μm）和 Si粉（74μm），石墨烯納米片（GPL，厚度小于 20nm）和多壁碳納米管（CNT，直徑10～20nm，長度0.5～2μm，純度＞95%）作為添加劑，Y2O3（純度＞99.9%，粒度為6μm）作為燒結助劑，聚乙二醇200（PEG）作為粘結劑。具體不同試樣配比見表1。

按表1稱取SiC粉體、Si粉、添加物和Y2O3，并加入酒精介質，在球磨機上進行濕磨24h。漿體倒出后，在烘箱里進行干燥得到混合均勻的粉體。再加入粘結劑PEG混合20分鐘。采用鋼模和液壓機在一定壓力下把粉體壓成Φ20×20mm的圓柱體。將所得到的塊體在管式氣氛爐中進行高溫氮化反應燒結，先在1350℃保溫1h，后在1600℃溫度下保溫3h。

表1 不同試樣配比（wt%）Tab.1 Batch compositions of different samples(wt%)

采用Archimedes排水法測試燒結后樣品的體積密度和氣孔率；采用 X 射線衍射儀（XRD，Philips，X'pert Pro MPD）分析燒結后試樣的物相組成，采用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI，Nova 400 Nano）觀察燒結后試樣斷口的顯微結構；采用液壓式萬能試驗機（型號為：WE-30B，長春試驗機廠制造）按照GB5072-85測定的要求測試試樣的常溫耐壓強度。

2 結果與討論

2.1 添加石墨烯

對添加不同含量石墨烯所制備的試樣進行XRD分析，其結果如圖1（a）所示。其中，0#未為加入添加劑的試樣，1#、2#兩個配方分別為加入1wt%和3wt%的石墨烯。從三組試樣的XRD結果可以看出，0#和1#試樣的主要物相為SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三種，2#的主要物相為SiC和β-Si3N4兩種，非常少的α-Si3N4存在。比較三組試樣，SiC和β-Si3N4兩相的峰強度和數量基本沒有變化，只有α-Si3N4有明顯變化。三組試樣的晶界相略有不同，0#為Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4，1#為Y2Si2O7，2#為Y2Si2O7和Y2Si3O3N4。這些晶界相來自燒結助劑Y2O3反應所產生的液相。采用XRD分析軟件JADE進行半定量計算，得到α-Si3N4、β-Si3N4和SiC的相對含量（如圖1（b））。可以看出，加入1%石墨烯后，α-Si3N4相含量減少，β-Si3N4相含量增加。當石墨烯的加入量為3%時，由于α-Si3N4相含量非常少，所以半定量計算中被忽略。而β-Si3N4相含量基本不變，SiC相含量卻增加。可能是因為1#中的Si粉主要與氮氣反應生成了α-Si3N4和β-Si3N4，而2#中的部分Si粉與添加的石墨烯發生了反應，從而使SiC含量增加。所以石墨烯含量的增加促進了Si3N4的α相向β相的轉變。

圖2和圖3分別為添加不同含量石墨烯試樣的不同放大倍率的顯微結構圖片。圖中可以看出，添加1wt%石墨烯的試樣比較致密，而未添加和添加量為3 wt%試樣相對比較疏松，但三組試樣的氣孔分布都較均勻。未添加石墨烯的試樣中沒有觀察到明顯形狀的β-Si3N4顆粒，顆粒之間的結合較疏松。圖3（b）中觀察到顆粒間結合緊密，且有較大直徑的β-Si3N4顆粒，如標記位置，其旁邊的四邊形顆粒為SiC。反應生成Si3N4和SiC緊密結合在一起。圖3（d）中觀察到的棒狀顆粒為β-Si3N4，尺寸相對圖3（b）較小，但顆粒間的結合較圖2緊密。顯微結構圖片和XRD圖片中均沒有看到明顯的石墨烯存在，一方面可能因為加入的石墨烯量較少，另外可能由于石墨烯被Si3N4和SiC所包裹難以發現。

表2為添加不同含量不同碳納米材料的試樣的基本性能。從表中可以看到添加石墨烯后試樣的體積密度比未添加的試樣高，氣孔率下降，這與前面的顯微結構結果相吻合。添加1wt%石墨烯的試樣的耐壓強度較高，這與其較高的體積密度和顆粒較大且結合緊密的顯微結構密切相關。另外，XRD結果表明，石墨烯含量的增加促進了Si3N4的α相向β相的轉變。而根據相關文獻報導，α-Si3N4更有利于材料的緊密結合、β-Si3N4的強度及韌性優良，更有利于增強材料的力學性能。因此，α-Si3N4和β-Si3N4的含量比例合適，才能夠得到性能較好的Si3N4結合SiC復合陶瓷材料。綜上所述，加入石墨烯可以提高材料的燒結性能，優化的石墨烯含量為1wt%。

2.2 添加碳納米管

圖4（a）為添加不同含量碳納米管所制備的試樣的XRD結果，其中3#、4#兩個配方分別為加入1wt%和3wt%的碳納米管。從三組試樣的XRD結果可以看出，三組試樣的主要物相均為SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三種。比較三組試樣，SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三相的峰強度變化，峰的數量基本不變。三組試樣的晶界相略有不同，0#為Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4，3#和4#為Y2Si2O7。這些晶界相來自燒結助劑Y2O3反應所產生的液相。采用XRD分析軟件JADE進行半定量計算，得到α-Si3N4、β-Si3N4和 SiC 的相對含量（如圖 4（b））。可以看出，隨著碳納米管的加入且量增加，SiC相含量減少，α-Si3N4相含量增加，β-Si3N4相含量減少。碳納米管含量的增加抑制了α-Si3N4在高溫下向β-Si3N4的轉化。

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在SEM下觀察3#試樣，其結果如圖5（a）和（b）。較低倍數的圖片可以看到3#試樣結構致密，氣孔分布均勻。圖5（b）中棒狀的β-Si3N4、等軸狀的α-Si3N4和板狀的SiC晶粒結合緊密。對圖5（b）的中心區域放大，如右下角的小圖片，可以看到在棒狀顆粒頂端有納米棒狀的顆粒鑲嵌在里面，這些納米棒起到了抑制顆粒生長的作用。4#試樣的SEM顯微結構結果如圖5（c）和（d）。4#試樣結合較為緊密，氣孔尺寸較3#試樣大。圖中可以觀察到小棒狀的β-Si3N4、等軸狀的α-Si3N4和板狀的SiC晶粒，特別是氣孔處有大量的小棒狀的β-Si3N4晶粒。相比3#試樣，4#配方試樣生成的β-Si3N4、α-Si3N4和SiC的結構更加致密，結合也更加緊密。且生成的β-Si3N4顆粒尺寸較小，碳納米管的抑制顆粒長大長粗的作用更加明顯，從而實現了材料力學性能的提高。兩個試樣中都看不到明顯較多的碳納米管，可能是由于本材料的燒結過程反應燒結，碳納米管被氮化生成的Si3N4包裹在其與SiC之間，也從而起到了抑制晶粒生長的作用，或者本身和熔融硅反應生成了Si3N4。

表2中列出了添加不同含量碳納米管的試樣的氣孔率、體積密度和耐壓強度的結果。從結果可以看出，加入碳納米管后試樣的體積密度明顯增加，氣孔率較大降低。但是添加不同含量的碳納米管，試樣的體積密度基本沒有變化。而加入3wt%碳納米管的試樣的耐壓強度明顯增加，其結果與上述SEM顯微結構的結果相吻合。

碳納米管含量的增加不但抑制了α相向β相Si3N4的轉變，同時降低了β-Si3N4顆粒的生長速度，生成的棒狀顆粒尺寸較小，其檢測出的耐壓強度較強。因此說明，試樣中β-Si3N4含量過多且顆粒尺寸較大時，會降低試樣的力學性能。而Si3N4的α相和β相的含量比也會影響最終試樣的力學性能。綜上所述，優化的碳納米管的加入量為3 wt%，試樣的體積密度為2.38g.cm-3，氣孔率為28%，耐壓強度為247MPa。

3 結論

采用Si和SiC為主要原料，分別添加不同含量（1%和3%）的石墨烯（GPL）和碳納米管（CNT），氮氣氣氛下，在1600℃反應燒結制備Si3N4結合SiC陶瓷材料。結果表明：

（1）添加石墨烯促進了Si3N4的α相向β相的轉變。石墨烯的含量為1wt%，試樣耐壓強度為207 MPa。

（2）碳納米管含量的增加，阻止了生成的Si3N4由α相向β相的轉變，從而使β-Si3N4生成量降低，且生成的棒狀β-Si3N4顆粒較小試樣的體積密度及顯氣孔率較好。碳納米管的含量為3wt%，耐壓強度達到247MPa。

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