用加速量熱儀研究雙基發射藥的絕熱分解特性

賈昊楠，路桂娥，江路明，安振濤，江勁勇

（1.軍械工程學院，河北 石家莊050003；2.軍械工程學院軍械技術研究所，河北 石家莊050003；

3.中國石油大學，北京102249）

引 言

目前，研究發射藥熱分解特性和熱穩定性通常采用的熱分析方法有熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）以及差示掃描量熱（DSC）。由于這些方法使用的樣品量僅為幾毫克，測試結果受樣品的均一性影響較大，同時無法測得分解產物的壓力，因此，在熱安定性測試上存在缺陷，絕熱加速量熱儀（ARC）可彌補這方面的不足［1］。

絕熱加速量熱儀具有測試數據豐富，測試樣品量為克量級的特點，在一定程度上能夠保證取樣的均勻性和代表性。國內周新利［2］等人利用ARC 研究了某新型膨化硝銨炸藥在絕熱條件下的熱分解過程，計算出絕熱分解動力學參數。王志新［3］等人采用ARC研究了一種新型塑性炸藥PBX-HKF 的熱分解特性，并發現該炸藥具有良好的熱穩定性。此外，還有許多關于使用ARC 研究炸藥絕熱分解研究的報道［4-8］。

本實驗用基于絕熱原理設計的加速量熱儀研究了SF-3雙基發射藥的熱分解過程，計算了動力學參數，為更深入了解發射藥的熱分解特性提供參考。

1 絕熱動力學模型的建立［4，8-10］

1.1 絕熱動力學方程的推導

Wilhelmy發現在酸性條件下反應速率與蔗糖的剩余量有關，Waage正式提出質量作用定律，即：

通常式（1）只適用于氣相或均相溶液的一些反應。對于固體含能材料的均相反應，可假設反應物質的轉變分數為α，則反應速率為：

在絕熱條件下，化學反應產生的熱量全部用于加熱反應物自身，因此可由能量守恒原理得到：Cv為反應物的平均熱容；ΔTad為單位時間反應物的絕熱溫升，ΔTad=Tf-T0；Q為單位時間單位質量反應物產生的熱量。

式（3）兩邊對時間t求導，可得：

式中：m為反應物的質量；

式（5）表達了在絕熱條件下的化學動力學原理。

根據Arrhenius公式：

對于簡單放熱反應反應機理函數為：

式中：n為反應級數。其升溫速率方程為：

1.2 測試結果的修正

以上絕熱動力學方程的推導是基于一種理想情況，即化學反應放出的熱量全部用于加熱樣品自身，而實際上還需要考慮反應容器對熱量的吸收。在這種近似絕熱條件下，根據熱力學原理，可得平

衡方程為：

式中：mb為反應容器質量；為反應容器的平均熱容；為由樣品和樣品容器等組成系統的溫升速率。

引入惰性因子φ：

反應系統的溫升速率可以表示為：

式中：ΔTad，s為由樣品和樣品容器等組成系統的絕熱溫升，。

若熱惰性因子對簡單放熱反應過程的機理沒有影響，則樣品的初始放熱溫度為：

樣品放熱終止溫度為：

1.3 絕熱動力學參數計算

為了求指前因子A和活化能E，對式（5）兩端取積分，可得：

將上式代入式（7），可得：

經整理可得：

通過ARC可以測得樣品的溫升速率mT、Tf以及ΔTad。在Arrhenius公式兩邊取對數可得：

當反應級數選取合適時，將計算得到的lnk代入式（16），lnk-成一條直線，由直線斜率和截距可分別計算得到指前因子A和活化能E。

2 實 驗

2.1 樣 品

SF-3雙基發射藥，山西北方興安化學工業有限公司，配方為：硝化棉56.0%（質量分數，下同）、硝化甘油26.5%以及二號中定劑3.0%。

2.2 儀器與測試條件

絕熱加速量熱儀（ARC），英國熱危險技術公司（THT）生產，原理及結構參見文獻［1-2，9-10］。樣品量及測試條件見表1。密閉樣品容器為四分之一英寸口徑的厚壁鈦合金小球（Ti-LCQ）。

表1 樣品量及測試條件Table 1 Mass of samples and measuring conditions

3 結果及討論

3.1 雙基發射藥的熱分解特性

用ARC測試3種質量雙基發射藥的熱分解過程，結果如圖1和圖2所示，其絕熱分解特性及熱力學參數見表2，修正后的絕熱分解特性參數見表3。

表2 雙基發射藥的絕熱分解特性參數及熱力學參數Table 2 Thermal decomposition characteristic data and thermodynamic parameters of double-base gun propellant

圖1 3種樣品的T-t和p-t曲線Fig.1 T-t and p-t curves of three samples

表3 熱分解特性參數的校正結果Table 3 Modified results of thermal decomposition characteristic parameters

由圖1（a）、圖2（a）和表3可以看出，當樣品質量為0.1072g時，熱惰性因子φ為17.68，雙基發射藥發生緩慢的熱分解反應，其絕熱分解可分為3個階段：

圖2 3種樣品的β-t和p-t曲線Fig.2 β-t，pmrosand p-t curves of three samples

（1）升溫速率緩慢上升階段。當加速量熱儀探測到樣品發生分解反應前，存在緩慢的分解反應，并釋放出少量的氣體產物。

（2）升溫速率持續提高階段。在143.50℃樣品出現分解反應之后，升溫速率持續提高，壓力在達到最大值后，隨升溫速率的提高而降低。在154.40℃時樣品的升溫速率達到最大值1.98℃／min。

（3）升溫速率降低階段。升溫速率達到最大值以后，隨著反應物的消耗，升溫速率逐漸降低，直到反應結束，此時樣品溫度達到最大值440.50℃。

在整個絕熱分解反應過程中，樣品的絕熱升溫為297.00℃，單位質量反應物產生的最大氣體壓力為4.452MPa／g，單位質量放熱量為593.17J／g。

由圖1（b）～（c）、圖2（b）～（c）和表3 可以看出，當樣品質量分別為0.3051g和0.4015g時，熱惰性因子φ分別為6.86和5.45。兩種質量的樣品具有相近的絕熱分解特性，并均發生了快速的熱自燃反應。如樣品3，在128.90℃出現熱分解反應，初始放熱速率為0.02℃／min，隨著溫度的提高，樣品內部熱量積累逐漸增多，在160℃左右時，樣品發生快速的燃燒反應，放熱速率迅速增大，溫度急劇上升。樣品最大溫升速率為20 531.82℃／min，反應終止時溫度為697.60℃，單位質量反應物產生的最大氣體壓力為16.006MPa／g，單位質量放熱量為

1 138.20J／g。

3.2 絕熱分解動力學參數計算

通過Origin 7.5軟件對測試數據進行計算，得到雙基發射藥絕熱分解動力學參數，結果見表4。

表4 絕熱分解動力學參數計算結果Table 4 Calculated results of adiabatic decomposition reaction kinetic parameters

通過計算得到，雙基發射藥絕熱分解反應的反應級數為1，其表觀活化能為239.78～257.22kJ／mol。

4 結 論

（1）用速率常數法確定了雙基發射藥的絕熱分解反應的反應級數為1，表觀活化能為239.78～257.22kJ／mol。

（2）熱惰性因子φ值較大時，雙基發射藥僅發生緩慢的熱分解反應；φ值較小時，在熱分解的基礎上還發生了快速的燃燒反應，并釋放出大量氣體和熱量。因此，φ值較小時，樣品自加熱反應速率較大，發生快速燃燒反應的可能性增大。

（3）樣品質量較大時，T0較低，Mm、Pmr，s以及Pm，s／M等值均較高，說明φ值大小對樣品絕熱分解特征量有較大的影響。因此用ARC 測試或評價含能材料的熱穩定性，應該統一反應容器的材料和尺寸、試樣量及其他相關試驗條件等。

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