四種高密度碳氫燃料的熱分解性能

李春迎，徐 強，何 飛，李鳳仙

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

高密度碳氫燃料具有密度大、體積燃燒熱高等優點，可替代煤油型燃料提高導彈射程或航速［1-4］，減輕飛行器質量。美、俄已研制了多種牌號的燃料并應用于超音速巡航導彈，如美軍在海灣戰爭中使用的戰斧巡航導彈、AGM-86型巡航導彈就采用了高密度碳氫燃料，其中JP-10燃料的主要成分是掛式四氫雙環戊二烯［5-6］。

隨著現代科技的發展，飛行器的飛行速度逐步提高，高超音速飛行器要求燃料不僅具有高密度和高體積燃燒熱，還要滿足高速飛行條件下的冷卻需求。高密度碳氫化合物多為多環的分子結構，環張力大，高溫下具有吸熱分解的特性，因此其熱分解性能備受關注。研究者們對不同結構多環化合物的熱力學性質，超臨界條件下的裂解過程進行了研究［7-9］，但在燃料裂解產物種類、結構確認以及裂解機理方面的報道較少。本實驗采用DSC、TG-DTG研究了4種高密度碳氫化合物的熱分解性能，以期為新型碳氫燃料的研制及在吸熱型碳氫燃料領域的應用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 試 劑

橋式四氫雙環戊二烯（endo-THDCPD）、掛式四氫雙環戊二烯（exo-THDCPD）、四氫環戊二烯三聚體（THTCPD）、五環［5.4.0.02，60.3，10.05，9］十一烷（PCUD）根據文獻方法合成［2-3］，純度大于98.5%。

1.2 儀器及實驗條件

德國NETZSCH 公司DSC204 型差示掃描量熱儀；TA 公司Universal V 2.6D 型熱重分析儀。DSC樣品量0.8mg，常壓實驗采用流動高純氮，流速50mL／min，升溫速率10℃／min。TG／DTG 樣品量2.28mg，氮氣流速50mL／min，升溫速率10℃／min。

2 結果與討論

2.1 endo-THDCPD的熱分解性能

四氫雙環戊二烯有橋式、掛式兩種異構體，其中endo-THDCPD常溫下為固態，exo-THDCPD 常溫下為液態，兩種異構體熱分解行為也有較大差異。圖1（a）為0.1、4和6MPa時，endo-THDCPD的DSC 曲線，常壓下74.8℃處為endo-THDCPD的熔化吸熱峰，該吸熱峰未回至基線即又出現吸熱峰，根據該化合物常溫下易揮發的性能判斷化合物未熔化完全已開始揮發，總吸熱量為385.3J／g。

圖1 endo-THDCPD 的PDSC曲線和TG-DTG 曲線Fig.1 PDSC and TG-DTG curves of endo-THDCPD

一般來說，壓力增大抑制了揮發，在DSC 曲線上揮發吸熱峰應變小，相應的吸熱量下降，但在endo-THDCPD的4MPa和6MPa的PDSC 曲線中，第二個吸熱峰的吸熱量卻隨壓力的提高而增大，因此可以判斷endo-THDCPD 是吸熱分解，其中第二個吸熱峰既有揮發吸熱的貢獻，也有分解吸熱的貢獻。在高壓下，吸熱量主要來自熱分解，壓力增大，揮發抑制增強，參與熱分解的反應物量增加，吸熱量增大。

從圖1（b）TG-DTG 曲線可以看出，常壓下化合物在升溫過程中逐漸發生質量損失，DTG 峰溫為97.7℃，104.3℃時質量幾乎損失殆盡。

2.2 exo-THDCPD的熱分解性能

常壓下exo-THDCPD的PDSC曲線和TG-DTG曲線如圖2 所示。TG 實驗在敞開池中進行，exo-THDCPD在升溫過程中質量逐漸損失，96.05℃質量損失速率最大，103.29℃質量幾乎損失完全。exo-THDCPD的DSC實驗在密封坩堝、常壓流動氣氛中進行，密封條件下，exo-THDCPD的揮發得到抑制，圖2（a）中210.4℃放熱峰推測為exo-THDCPD 轉化為endo-THDCPD，240.7℃吸熱峰為exo-THDCPD分解所致，分解吸熱量為54.2J／g。

圖2 exo-THDCPD 的PDSC曲線和TG／DTG 曲線Fig.2 PDSC and TG／DTG curves of exo-THDCPD

2.3 THTCPD 的熱分解性能及熱分解機理

THTCPD 常壓下的裂解分兩階段進行，圖3（a）中52.4℃和60.0℃為THTCPD 兩種異構體的熔化吸熱峰，熔化后DSC曲線偏離基線向吸熱方向偏移，溫度達到145.3℃時，吸熱速率迅速增加，出現吸熱峰，為主裂解峰，174.8℃出現一小吸熱峰，為次裂解峰，共吸收熱量為230.6J／g，此后隨溫度升高吸熱速率降低，到210℃時降為0，說明常壓下THTCPD 受熱熔化后進行液相裂解，這兩個吸熱峰反應了THTCPD 的裂解過程。

裂解峰的吸熱量與壓力有關，4MPa時，THTCPD 的吸熱裂解峰溫為226.9℃，比常壓時滯后81.6℃；吸熱量隨壓力的增大而增多，4MPa下吸熱從230.6J／g升高至1 192J／g，吸收的熱量比常壓多961.4J／g；從峰形上看，壓力增大，峰形變得尖銳。6.0MPa下兩個裂解峰重疊合并為一個峰，峰型變寬，吸熱量增大。說明壓力增大，抑制了第二階段裂解過程的發生，導致次裂解峰消失，主裂解峰峰溫后移。

為驗證第二吸熱峰為次裂解峰，進行了THTCPD 的熱失重研究。從圖3（b）可看出僅有一個失重峰，峰溫為180.4℃，失重速率較大，194.6℃完全失重，剩余殘渣量為0.097%，實驗完畢未見剩余殘渣，說明分解產物全部為氣態小分子化合物，常壓下兩個吸熱峰為THTCPD 的分步裂解。

THTCPD 的PDSC曲線中除了有較大的吸熱分解峰外，在高溫處都出現了多個較小的放熱峰，且隨壓力升高吸熱分解峰和放熱峰都后移，吸、放熱量也都增加。

圖3 THTCPD 的PDSC曲線和TG-DTG 曲線Fig.3 PDSC and TG-DTG curves of THTCPD

根據過渡態理論，速率常數k與壓力的關系可用下式表示：

式中：ΔV＃為活化體積，為產物與反應物摩爾體積之差。

對于單分子反應，活化絡合物較松散，ΔV＃＞0，壓力增大阻礙活化絡合物體積擴大，從而阻止反應進行，反應速率降低，DSC 曲線上的峰溫后移；對于雙分子反應，反應過程中兩個分子形成一個活化絡合物，ΔV＃＜0，壓力增大促進反應進行，反應速率增大，DSC曲線上的峰溫前移。

結合圖3 中DSC 及TG 實驗結果，分析THTCPD 熱裂解機理為：常壓下THTCPD 分兩步裂解，受環張力的影響，分子多環結構中橋頭碳的CC鍵最弱，最先斷裂，主吸熱峰是THTCPD 自身的單分子裂解反應及一些二次反應，吸收熱量較多；次吸熱峰是裂解產物環烴和異構烴的二次裂解。根據吸熱量推測，高壓下THTCPD 裂解產物為小分子烯烴，由于壓力和溫度的影響，裂解速度加快，一步完成，吸收熱量增多。同時379.9、448.5、473.7℃還可見小的放熱峰，為裂解的不飽和產物發生二次反應所致。THTCPD 具有吸熱后分步分解為小分子烯烴的特點，可作為吸熱型燃料組分。

2.4 PCUD 的熱分解性能

PCUD 分子內具有籠狀結構，常壓下較易揮發，溫度升高加劇了PCUD 的揮發，由圖4（a）中只觀察到其揮發引起的基線向吸熱方向偏移，無法分辨出熔化吸熱峰和分解吸熱峰。

圖4 PCUD 的PDSC曲線和TG-DTG 曲線Fig.4 PDSC and TG-DTG curves of PCUD

由TG-DTG 曲線可知，在熔化溫度之前，PCUD 已全部升華，峰溫139.3℃，升華焓397.6J／g。壓力增大，PCUD 的升華受到抑制，分解特征趨于明顯，壓力大于2.0MPa時，PCUD 的分解吸熱峰較為明顯，隨著壓力的提高，吸熱峰變大，吸熱量大幅度提高，峰溫后移。

從圖5 中TG-DSC-MS 聯用分析結果可以看出，減壓條件下PCUD 的揮發峰溫由139.3℃提前至118.2℃，離子流強度在120.3～126.6℃出現峰值，碎片質量數為15、26、27、28、30、41、42、43、44、56、57、58、70 等，因此118.2℃處的峰為PCUD 揮發的同時發生分解所致。477.5℃為分解產物發生二次反應放熱，根據碎片質量推知PCUD 的分解產物為C1～C5的炔烴、烯烴和烷烴等小分子化合物，說明高空度碳氫化合物可用作吸熱型碳氫燃料，在吸熱分解為小分子碳氫化合物后燃燒釋放能量。

圖5 PCUD 的TG-DSC-MS曲線Fig.5 TG-DSC-MS curves of PCUD

3 結 論

（1）高密度碳氫化合物分子內的多環結構導致化合物高溫下易揮發，增大壓力，揮發受到抑制。

（2）掛式四氫雙環戊二烯比橋式異構體的能量高，高溫下構型翻轉并釋放出部分能量。

（3）相同壓力下各碳氫化合物的分解吸熱量順序為：PCUD＞THTCPD＞THDCPD，說明隨著分子內環結構的增加，吸熱量增大。

（4）由五 環［5.4.0.02，60.3，10.05，9］十 一 烷 高 溫裂解產物以及THTCPD 的裂解機理分析可知，高密度碳氫化合物高溫下裂解產物以C1～C5 的炔烴、烯烴和烷烴等小分子化合物為主，可作為吸熱型碳氫燃料組分。

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