純銅化學鍍Ni-Cu-P工藝的研究

陳益兵， 趙芳霞， 張振忠， 孫曉東

（南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

0 前言

銅在電子、通訊和電工等行業中應用廣泛。但銅表面受到腐蝕會產生絕緣性質的銅綠，而銅表面在工業化應用中要求必須保證和保持其固有的特性和特征，因此，銅防腐蝕表面改性工藝研究已引起國內外的廣泛關注。目前，銅防腐大多選用鍍層或涂層保護［1-2］。與其他鍍層相比，化學鍍Ni-Cu-P合金鍍層具有更突出的耐蝕性和電性能［3］。本文采用堿性溶液化學鍍Ni-Cu-P對純銅進行改性，研究了鍍層的界面導電性能及其在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性，為研究性能好、成本低的銅表面改性工藝提供了一個新思路。

1 實驗

1.1 基材處理

選用銅片（30mm×30mm×2mm）作為化學鍍Ni-Cu-P合金的基底。依次使用型號為600＃，800＃，1 000＃的氧化鋁耐水砂紙打磨純銅至表面光潔平滑。

1.2 鍍液組成及工藝條件

硫酸鎳30g／L，硫酸銅1.0g／L，檸檬酸三鈉60g／L，次磷酸鈉30g／L，乙酸鈉20g／L，十二烷基硫酸鈉0.1g／L，穩定劑1mg／L，pH值9.0，85℃，2h。

1.3 工藝流程

1.4 測試方法

1.4.1 表面結構、形貌及成分

采用Dmax／RB型X射線衍射儀（XRD）分析鍍層的表面結構；采用JSM 26360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌；采用EDSGENESIS-2000XMS60型能譜儀（EDS）對鍍層進行成分分析。

1.4.2 界面導電性能

采用圖1所示的裝置測試界面導電性能。其原理為：用兩張碳紙夾在試片和兩個銅電極之間，通過恒電流儀提供1A的恒定電流。實驗過程中壓力通過電子萬能試驗機控制。通過MS 8215型精密萬用表測量銅電極兩端的電壓。

圖1 接觸電阻測試裝置

1.4.3 電化學測試

采用CHI 660C型電化學工作站進行電化學測試。實驗采用三電極兩回路體系：工作電極為試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為質量分數為3.5%的NaCl溶液。試樣露出10 mm×10mm的面積，其他部分用環氧樹脂密封。

2 結果與討論

2.1 鍍層表面結構與微觀組織

圖2為化學鍍Ni-Cu-P鍍層的XRD衍射譜圖。可以看出，鍍層呈現出一個饅頭峰。通過文獻［4］可以得出：采用XRD研究鍍層的晶型結構時，對于晶體可得到一系列的分離峰，而對于非晶只能得到單個的饅頭型寬峰。由此可以得出，改性鍍層為非晶態鍍層。進一步通過圖3所示的EDS譜圖可以得出：鍍層中含有Ni，Cu，P三種元素，進而得出鍍層為Ni-Cu-P三元非晶態合金鍍層。

圖2 化學鍍Ni-Cu-P鍍層的XRD衍射譜圖

圖3 化學鍍Ni-Cu-P鍍層的EDS譜圖

圖4為化學鍍Ni-Cu-P鍍層的局部微觀組織形貌。由圖4可知：鍍層表面完整，無孔隙，有典型的非晶胞狀結構。

圖4 化學鍍Ni-Cu-P鍍層的局部微觀組織形貌

2.2 鍍層界面導電性能

圖5為化學鍍Ni-Cu-P鍍層與純銅的接觸電阻對比。由圖5可知：純銅在壓力為0～2.5MPa下的接觸電阻為20～570mΩ·cm2，而Ni-Cu-P鍍層在相同壓力下的接觸電阻只有6～80mΩ·cm2，改性后純銅的接觸電阻為改性前的15%～30%。這表明化學鍍Ni-Cu-P表面改性處理大大提高了純銅的界面導電性能。

圖5 化學鍍Ni-Cu-P鍍層與純銅的接觸電阻對比

2.3 鍍層耐蝕性

圖6為化學鍍Ni-Cu-P鍍層與純銅的極化曲線對比。由圖6可知：在質量分數為3.5%的NaCl溶液中，純銅的自腐蝕電位為-0.395V，而化學鍍Ni-Cu-P鍍層的自腐蝕電位為-0.252V，鍍后自腐蝕電位提高了約140mV。通過計算得到：化學鍍Ni-Cu-P鍍層的自腐蝕電流密度為3.84×10-9A／cm2，而純銅的自腐蝕電流密度為5.05×10-7A／cm2，Ni-Cu-P鍍層的自腐蝕電流密度較純銅的降低了兩個數量級。從測試結果可以看出：經過處理能提高試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電位，同時能降低自腐蝕電流密度，耐蝕性明顯提高。

圖6 化學鍍Ni-Cu-P鍍層與純銅的極化曲線對比

3 結論

該工藝得到的Ni-Cu-P鍍層表面完整，無孔隙，有典型的非晶胞狀結構。化學鍍Ni-Cu-P鍍層的界面接觸電阻為6～80mΩ·cm2，改性后純銅的接觸電阻為改性前的15%～30%。化學鍍Ni-Cu-P鍍層的自腐蝕電流密度為3.84×10-9A／cm2，較純銅的降低了兩個數量級。此外，化學鍍設備簡單，成本較低。因此，化學鍍Ni-Cu-P改性可以作為銅防腐蝕的有效途徑。

［1］ERASMUS R M，COMINS J D.Corrosion of copper in aerated acidic pickling solutions and its inhibition by 3-amino-1，2，4-triazole-5-thiol［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，306（1）：96-104.

［2］金永武.銅及銅合金酸洗鈍化新工藝的應用［J］.汽車工藝與材料，1998（6）：17-18.

［3］CHEN C J，LIN K L.Deposition and crystallization behaviors of electroless Ni-Cu-P deposits［J］.Journal of the Electrochemical Society，1999，146（1）：137-140.

［4］姜曉霞，沈偉.化學鍍理論及實踐［M］.北京：國防工業出版社，2000.