碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料化學(xué)鍍鎳工藝的研究

趙文淵， 張勝全， 張恩玉， 石浩成， 陳安濤

（蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州730050）

0 前言

碳纖維增強樹脂復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、耐高溫、抗腐蝕、抗壓縮強度和抗剪切強度高、耐疲勞性和阻尼特性優(yōu)良等特點，廣泛用作結(jié)構(gòu)材料及耐高溫耐腐蝕材料，在航空航天等工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，是其他纖維增強復(fù)合材料所無法比擬的［1-2］。盡管樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐蝕性，但最近有研究表明：在一定的溫度、濕度、紫外光等條件下，樹脂復(fù)合材料也會發(fā)生腐蝕，使其力學(xué)性能降低［3-4］。

化學(xué)鍍層由于具有硬度高、厚度均勻、耐蝕、耐磨等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子工業(yè)、石油化工、機械制造、紡織、汽車工業(yè)等領(lǐng)域［5］。鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)是影響化學(xué)鍍鎳層組織結(jié)構(gòu)和性能的最重要因素，所以化學(xué)鍍鎳層通常被劃分為高磷鍍層、中磷鍍層和低磷鍍層。當(dāng)高磷鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)控制在10%～15%時，其在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。因此，本實驗采用化學(xué)鍍鎳的方法，通過鍍高磷鍍層來提高碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐蝕性。

1 實驗

1.1 基體材料

碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料采用海寧安捷復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)的CJB1.4T型碳纖維板，規(guī)格為50mm×50mm×1.4mm。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）去除內(nèi)應(yīng)力

80℃水浴鍋中恒溫8h。

（2）化學(xué)除油

NaOH 15g／L，Na2CO325g／L，Na3PO420g／L，表面活性劑3～5g／L，60℃，20～30min。

（3）粗化

三氧化鉻100g／L，硫酸180mL／L，40℃，5min。

（4）敏化

氯化亞錫15g／L，鹽酸40mL／L，pH值0.5～2.0，室溫，6min。

（5）活化

經(jīng)過查找企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營的資料，對以上比率等進行分析，查找企業(yè)在生產(chǎn)經(jīng)營及投資計劃中存在的問題。如我們分析企業(yè)噸油成本時，通過產(chǎn)量及發(fā)生的成本或投資情況進行比對，與企業(yè)的EVA考核相結(jié)合，按照成本效益原則，確定企業(yè)投入與產(chǎn)出的比率。

氯化鈀0.5g／L，鹽酸40mL／L，50℃，8min。

（6）化學(xué)鍍鎳

硫酸鎳25～30g／L，次磷酸鈉20～30g／L，乳酸20～24mL／L，乙酸鈉8～15g／L，乙酸鉛1mg／L，pH值4.0～4.5，（85±3）℃，1h，裝載量0.5～1.0dm2／L。

1.4 正交實驗設(shè)計

通過正交實驗，對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料化學(xué)鍍Ni-P的工藝進行優(yōu)化。參考文獻［5］，選取硫酸鎳的質(zhì)量濃度、次磷酸鈉的質(zhì)量濃度、乳酸的體積分數(shù)和乙酸鈉的質(zhì)量濃度為4個因素，每個因素選取3個水平。該水平是在參考相關(guān)文獻及前期實驗工作的基礎(chǔ)上提出來的，選用L9（34）實驗表，見表1。

表1 正交實驗設(shè)計

2 鍍層性能測試

2.1 外觀

鍍層的外觀檢查是鍍層質(zhì)量最基本的檢驗方法。外觀不合格的鍍層無需進行其他項目的測試。合格的鍍層外觀應(yīng)該是光亮或半光亮，表面均勻，無針孔、麻點、起皮、起泡、斑點、脫落及漏鍍等缺陷。

2.2 結(jié)合力

（1）劃格法

參照GB／T 9286-98進行劃格實驗。用鋒利刀刃在鍍件上縱橫各劃10條劃痕，間距均為1mm，劃痕露出基體材料，然后用規(guī)定的膠粘帶壓粘，在拉開膠帶時鍍層至少有90%不脫落即為合格。

（2）熱震實驗

將試樣于烘箱中加熱至100℃后取出，立即投入室溫水中驟然冷卻，重復(fù)5次，觀察鍍層是否鼓泡或脫落。

2.3 硬度

采用HVS-1000型顯微硬度計，載荷為200g，加載時間為15s。每個試樣測5個點，取平均值。經(jīng)檢測，工件鍍前的硬度約為3 500MPa，化學(xué)鍍鎳后的硬度在4 700～6 500MPa之間，鍍后的硬度比鍍前的有顯著提高。

2.4 沉積速率

采用增重法，用萬分之一電子天平準確稱量試樣施鍍前后的質(zhì)量，計算公式為：

式中：v為沉積速率，μm·h-1；m0為試樣施鍍前的質(zhì)量，g；m1為試樣施鍍后的質(zhì)量，g；ρ為鍍層密度，取7.9g·cm-3；S為試樣的表面積，cm2；t為施鍍時間，h。

鍍層的沉積速率是檢驗鍍液配方好壞的重要標準，也是實驗篩選配方的主要衡量指標。鍍層的沉積速率主要與鍍液成分、工藝條件（pH值和溫度）、前處理工序等有關(guān)。鍍液的pH值和溫度越高，鍍層的沉積速率越快。前處理工序的活化工藝越好，基體表面的催化活性就越高，因此，沉積速率也越快。由于本實驗的工藝條件是恒定的，并且前處理工藝也是固定不變的，因此，沉積速率主要與工藝配方有關(guān)。沉積速率的比較也就是各組實驗工藝配方的比較，沉積速率快就間接地說明了這組實驗的工藝配方較好。各組鍍件的沉積速率，如表2所示。由表2可知：第8組鍍件的沉積速率最快，說明第8組鍍液配方相對較好。

表2 各組鍍件的沉積速率

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實驗結(jié)果分析

對正交實驗所得9組鍍件的鍍層外觀、硬度、結(jié)合力、沉積速率進行比較。實驗發(fā)現(xiàn)：第1組、第5組、第8組、第9組鍍件的鍍層外觀合格，結(jié)合力強，沉積速率快，硬度均在5 500～6 500MPa之間，相比優(yōu)于其他幾組，間接說明這4組鍍液配方優(yōu)于其他幾組。

圖1為上述4組鍍件表面的金相照片。由圖1可知：第1組和第9組鍍件的鍍層雖然完全覆蓋基體，但未能完全填充基體碳纖維之間的溝槽，且胞狀微粒大多分布于碳纖維溝槽中，在碳纖維上沉積較少；第5組鍍件的鍍層雖然在基體碳纖維溝槽和碳纖維上都沉積均勻，但胞狀微粒大小和分布不均勻；第8組鍍件的表面金相組織均勻、致密，胞狀微粒在基體碳纖維溝槽和碳纖維上都有明顯沉積且排列緊密，數(shù)量多且分布均勻。可見，第8組鍍液配方為正交實驗的最優(yōu)鍍液配方。同時，通過鍍件表面金相照片的比較還可以看出：在溫度、pH值、施鍍時間等相同的條件下，由于鍍液成分不同，鍍層的金相組織結(jié)構(gòu)有明顯的變化，胞狀微粒的大小及致密度隨鍍液配方的不同也有所變化。

圖1 鍍件表面的金相照片

3.2 鍍層微觀形貌分析

采用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對第8組鍍件的表面形貌及截面形貌進行分析，實驗結(jié)果，如圖2所示。由圖2（a）可知：鍍層表面由大小均勻的胞狀微粒組成，微粒之間排列緊密，整個鍍層中沒有氣泡、孔隙以及裂紋等缺陷存在，鍍層將基體中的碳纖維和碳纖維所形成的溝槽完全覆蓋。由圖2（b）可知：鍍層截面厚度均勻且較為平整，不存在裂痕等缺陷，沒有明顯的過渡層及組織松散結(jié)構(gòu)，鍍層與基體結(jié)合良好。

圖2 鍍層的微觀形貌

3.3 鍍層成分分析

用X射線能譜儀（EDS）對鍍層成分進行分析，實驗結(jié)果，如圖3所示。由圖3可知：在最佳工藝配方及工藝條件下得到的Ni-P合金鍍層中，Ni的質(zhì)量分數(shù)為83.78%，P的質(zhì)量分數(shù)為11.88%，C的質(zhì)量分數(shù)為4.34%，鍍層為高磷鍍層。

圖3 鍍層的EDS分析

3.4 鍍層耐蝕性分析

采用硝酸腐蝕測試方法，將鍍件浸入濃硝酸中，通過記錄鍍層在硝酸中變黑的時間來考察鍍層的耐腐蝕能力。規(guī)定耐硝酸實驗60s未變黑即為合格，而鍍件在90s內(nèi)沒有產(chǎn)生黑點，沒有腐蝕現(xiàn)象。這說明高磷鍍層具有良好的耐蝕性。這是因為高磷鍍層屬無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，組織均勻、單一，不存在晶態(tài)合金中的晶界、成分偏析等缺陷，防止了晶間微電池腐蝕。另外，高磷鍍層易于形成鈍化膜，具有自鈍化能力，磷的質(zhì)量分數(shù)越高，越容易形成磷化物鈍化膜，耐蝕性越好。

4 結(jié)論

（1）通過正交實驗得出最佳鍍液配方為：硫酸鎳30g／L，次磷酸鈉25g／L，乳酸20mL／L，乙酸鈉15g／L。

（2）鍍液組成對鍍件表面的金相組織和Ni-P合金胞狀微粒的大小及致密度有顯著影響。

（3）在最佳工藝配方下得到的鍍層是高磷鍍層（P的質(zhì)量分數(shù)為11.88%），其耐蝕性較好。

［1］賀福，王茂章.碳纖維及其復(fù)合材料［M］.北京：科學(xué)出版社，1995.

［2］賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［3］李曉駿，許鳳和，陳新文.先進聚合物基復(fù)合材料的熱氧老化研究［J］.材料工程，1999（12）：19-22.

［4］過梅麗，肇研，許鳳和，等.先進聚合物基復(fù)合材料的老化研究——I.熱氧老化［J］.航空學(xué)報，2000，21（4）：62-65.

［5］李寧，屠振密.化學(xué)鍍實用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.