混合液態(tài)載體對高壓射流均質(zhì)玉米淀粉顆粒微細化的影響

劉 斌，張 媛，馮 濤，吳 雪

(北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048)

高壓射流均質(zhì)是利用一定的壓力或動力系統(tǒng)迫使液態(tài)混合物料短時間內(nèi)高速通過微米級縫隙(環(huán)形或狹長狀)或微孔，造成物料各組分發(fā)生破碎或化學(xué)變化的過程。在微細化作用機理的研究中，剪切作用[1-3]、壓力釋放作用[4-6]導(dǎo)致的剪切破碎、碰撞作用[7-8]導(dǎo)致的沖擊破碎以及湍流作用導(dǎo)致的摩擦破碎皆受限于動力系統(tǒng)的速度和形成的壓力。而文獻[9]表明，隨著均質(zhì)壓力和通過次數(shù)的增加，高壓射流均質(zhì)的破碎效力呈邊際效應(yīng)遞減規(guī)律。在單純提高壓力和破碎次數(shù)無法增強微細化效果時，以強化空化作用提高高壓射流均質(zhì)過程的微細化效果研究顯得十分必要[10-13]。因為空泡的產(chǎn)生以及空泡潰滅的沖擊作用受流道結(jié)構(gòu)、介質(zhì)、溫度等因素影響較大，而受單純的壓力提高因素較小；而且空化作用是高壓射流均質(zhì)過程中載料介質(zhì)的瞬間氣液相變和體積改變產(chǎn)生的微爆炸和微撞擊作用，不論系統(tǒng)操作壓力如何，只要空泡產(chǎn)生，在周圍不可壓縮介質(zhì)上，空泡潰滅時的微爆炸和微撞擊作用巨大；同時空泡產(chǎn)生在固態(tài)顆粒周圍的概率較大，這是因為“雜質(zhì)”的存在會形成復(fù)雜界面導(dǎo)致類似“尖點放電效應(yīng)”而加劇空泡的產(chǎn)生，這也提高了空泡潰滅在“雜質(zhì)”顆粒附近的概率，提高了空化效應(yīng)的作用效率[14-17]。在前期的研究工作中，依據(jù)高壓射流均質(zhì)過程的射流噪聲量級和頻譜分析，筆者發(fā)現(xiàn)通過在載料介質(zhì)(通常為水)中添加低沸點組分(例如乙醇)可以明顯強化空化效應(yīng)；乙醇-水溶液中乙醇摩爾分數(shù)xA為0.24時，射流噪聲量級達到最高，表明空化作用最強[18]。

淀粉是重要的食品和化工原料，通過物理、化學(xué)或酶法改性處理獲得的變性淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì)。淀粉顆粒在物理破碎條件下，隨著形態(tài)的改變，淀粉的分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，從而導(dǎo)致物理化學(xué)性質(zhì)如糊化性質(zhì)和化學(xué)活性等相應(yīng)發(fā)生改變。已有研究結(jié)果指出，經(jīng)過160MPa高壓射流均質(zhì)處理，糯米淀粉被沖擊成片狀，完全失去原有顆粒狀態(tài)[19]。經(jīng)過150MPa高壓射流均質(zhì)處理，木薯淀粉的熔化焓大幅降低[20]。玉米淀粉在140MPa高壓射流均質(zhì)處理后，晶體結(jié)構(gòu)消失[21]。因此，本實驗主要通過顯微結(jié)構(gòu)及糊化特性的變化，對比研究單一載料介質(zhì)與添加低沸點介質(zhì)制成的混合載料介質(zhì)對玉米淀粉高壓射流均質(zhì)過程的影響，以探索通過改變載料介質(zhì)以強化空化效應(yīng)的高壓射流均質(zhì)方法對玉米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響，以期為新的高壓射流均質(zhì)方法應(yīng)用于生物大分子改性提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉 河北科恩淀粉有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

NCJJ-0.005/150納米超高壓均質(zhì)機 廊坊通用機械制造有限公司；Tescan Vega Ⅱ掃描電子顯微鏡 捷克Tescan S.R.O公司；BX51- 75A21P偏光顯微鏡 奧林巴斯中國有限公司；DSC Q100差示掃描量熱分析儀 美國TA儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 制備淀粉懸濁液

稱取4g淀粉置于燒杯中，用蒸餾水定容至1000mL，制成4g/L淀粉懸濁液1#。秤取4g淀粉置于燒杯中，用乙醇摩爾分數(shù)為0.24的乙醇-水溶液定容至1000mL，制成4g/L淀粉懸濁液2#。1#、2#淀粉懸濁液經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾。

1.3.2 高壓射流均質(zhì)處理

對1#、2#淀粉懸濁液進行高壓射流均質(zhì)處理6次。均質(zhì)操作采用天然金剛石閥，閥孔直徑70μm，柱塞直線速率0.0555m/s。設(shè)備運行過程中，增壓泵柱塞反復(fù)推進，料腔內(nèi)積累了由部分壓力能轉(zhuǎn)變的熱能，應(yīng)用數(shù)字溫度計監(jiān)測料腔溫度，通過停機冷卻方式，保證料腔溫度低于40℃。

1.3.3 顯微結(jié)構(gòu)觀察

將經(jīng)過0、3、6次高壓射流均質(zhì)處理后的淀粉懸濁液1#、2#搖勻，量取10mL，置于高速離心機內(nèi)，在3500r/min轉(zhuǎn)速條件下，離心處理5min，然后除去清液，加入10mL無水乙醇，上述離心處理執(zhí)行3次。然后除去8mL上清液，再次搖勻剩余底液，用移液槍量取0.1mL懸濁液置于樣品臺的導(dǎo)電膠上。待導(dǎo)電膠自然干燥后，將樣品臺置于噴金室內(nèi)，在25mA電流條件下噴金處理2min，分別制成1#-0次、1#-3次、1#-6次、2#-0次、2#-3次、2#-6次樣品，放入掃描電鏡內(nèi)觀察。

1.3.4 DSC分析檢測

將經(jīng)過0、6次高壓射流破碎處理的1#、2#淀粉懸濁液樣品真空過濾后，經(jīng)無水乙醇清洗3次，置于烘箱內(nèi)在37℃干燥處理24h，制成1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次干樣品。分別稱量干樣品2.500g后，與7.5mL去離子水均勻混合，制成1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次濕樣品。搖勻后，分別取1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次濕樣品2～5mg置于鋁制坩堝，立即密封。放入差示掃描量熱分析儀中進行熱分析，樣品加熱范圍20～90℃，升溫速率10℃/min。

1.3.5 偏光顯微鏡觀察

將經(jīng)過0、6次高壓射流破碎處理的淀粉懸濁液1#、2#搖勻后，分別滴于載玻片，蓋上蓋玻片，置于偏光顯微鏡的載物臺上進行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一或混合載料介質(zhì)對玉米淀粉顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1 掃描電鏡分析(×5000)Fig.1 SEM observation (×5000)

1#淀粉懸濁液的高壓射流均質(zhì)過程中，平均操作壓力為95MPa。與原淀粉顆粒(圖1a)相比，經(jīng)過3次高壓射流均質(zhì)處理，顆粒大小無明顯變化，淀粉仍然保持完整的微粒結(jié)構(gòu)，少量淀粉顆粒表面局部產(chǎn)生剝落、缺損，部分顆粒表面光滑程度降低，有輕微凹凸痕跡出現(xiàn)(圖1b)；如圖1c所示，6次高壓射流處理后，淀粉顆粒基本保持完整結(jié)構(gòu)，顆粒棱角明顯模糊，呈現(xiàn)一定的卵石化效果。這一系列結(jié)果說明，高壓射流均質(zhì)過程的壓力釋放、剪切、空化、湍流、摩擦等多重作用對玉米淀粉固體顆粒的表觀結(jié)構(gòu)破壞不明顯。在相同實驗條件下，2#淀粉懸濁液的高壓射流破碎過程平均操作壓力為98MPa。與原淀粉顆粒(圖1d)相比，經(jīng)3次高壓射流均質(zhì)處理，顆粒大小無明顯變化，但大多數(shù)顆粒表面開始有明顯的片狀剝落，不規(guī)則區(qū)域增多，并且淀粉顆粒表面出現(xiàn)了碎屑狀附著物(圖1e)；如圖1f所示，6次處理后，除淀粉顆粒卵石化效果更加明顯、表面缺損進一步增加外，最突出的現(xiàn)象是淀粉顆粒間出現(xiàn)了大量膠體形態(tài)的黏著物。

0、3、6次高壓射流均質(zhì)處理的1#、2#淀粉懸濁液的顯微結(jié)構(gòu)對比分析表明，與水相比，乙醇-水溶液為載料介質(zhì)時，高壓射流均質(zhì)對淀粉顆粒的破壞作用明顯加強。而前期研究結(jié)果證實[18]，與單一載料介質(zhì)水相比，以乙醇-水二元組分介質(zhì)作為載料介質(zhì)的高壓射流均質(zhì)過程壓力釋放、剪切等多重作用無明顯變化，但空泡潰滅形成的空化作用明顯加劇。同時2.1節(jié)的實驗結(jié)果是在嚴格控制進料溫度低于40℃的條件下進行的，在一定程度上可以排除常規(guī)條件下溫度造成的影響。因此，通過在單一載料介質(zhì)水中添加低沸點組分乙醇，高壓射流均質(zhì)過程的空化作用增強，而引起空化作用的空泡潰滅發(fā)生在玉米淀粉固體顆粒周圍時，多次的微爆炸沖擊作用明顯改變淀粉顆粒的表觀結(jié)構(gòu)。

2.2 DSC分析

2#-0次濕樣品的DSC結(jié)果見圖2a，熔融峰的極值溫度Tp為72.19℃，說明未處理淀粉顆粒具有規(guī)則排列的晶體結(jié)構(gòu)，DSC分析過程存在明顯的熱流變化，1#-0次濕樣品與2#-0次濕樣品的DSC結(jié)果基本相同，因此不再累述。1#-6次濕樣品的DSC分析結(jié)果如圖2b所示，熔融峰的極值溫度Tp為69.90℃，說明淀粉顆粒的微晶結(jié)構(gòu)稍有變化，但淀粉顆粒仍然基本保持規(guī)則排列的晶體結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，與2#-0次、1#-6次濕樣品的DSC過程相比，2#-6次濕樣品的DSC分析過程中不再有明顯的熔融峰出現(xiàn)，說明淀粉顆粒晶體排列的有序狀態(tài)可能被破壞，在其DSC分析過程中不同于具備晶體結(jié)構(gòu)的顆粒那樣存在明顯的熱流變化。圖2c中，1#-6次、2#-6次濕樣品DSC曲線的對比分析說明，高壓射流均質(zhì)過程采用混合液態(tài)載體要比單一液態(tài)載體對顆粒的破碎作用明顯。

圖2 差示掃描量熱分析Fig.2 DSC analysis

2.3 偏光顯微鏡觀察結(jié)果

圖3 偏光顯微鏡分析(×5000)Fig.3 PLM analysis (×5000)

在正交偏振光條件下，原淀粉顆粒大多數(shù)出現(xiàn)了黑十字效應(yīng)，如圖3a、c所示。1#-6次樣品中的多數(shù)淀粉顆粒在正交偏振光條件下基本保持黑十字效應(yīng)，如圖3b所示。在正交偏振光條件下，2#-6次樣品中的淀粉顆粒的黑十字變得模糊，如圖3d所示，說明淀粉的微晶結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。偏光顯微鏡的觀察結(jié)果與DSC分析結(jié)果基本一致。

3 結(jié) 論

掃描電鏡、DSC分析和偏光顯微鏡的綜合檢測結(jié)果表明，以水為載料介質(zhì)，在95MPa的操作壓力條件下高壓射流均質(zhì)過程對淀粉微晶結(jié)構(gòu)的破壞能力有限；而以乙醇-水溶液為載料介質(zhì)，在相同操作壓力條件下，對淀粉微晶結(jié)構(gòu)的破壞作用更加明顯，與文獻[19-21]中操作壓力在140～160MPa時的破壞能力相當。通過掃描電鏡的觀察，乙醇-水溶液作為高壓射流均質(zhì)過程的載料介質(zhì)，對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的表觀破壞主要是淀粉顆粒表層剝落。DSC分析則證明了采用混合液態(tài)載體，高壓射流均質(zhì)過程能夠改變淀粉顆粒原有的規(guī)則、密實晶體排列形式。淀粉顆粒的DSC過程無明顯的熔融峰出現(xiàn)，有可能是高壓射流均質(zhì)過程造成了晶體間連接的松動并導(dǎo)致了微裂紋的產(chǎn)生，進而更多地暴露出親水基團，使原有的完全依賴提供熱量來增加分子動能、克服分子間連接和相互束縛、與水結(jié)合膨脹成無序溶膠結(jié)構(gòu)的能量供給形式發(fā)生改變，即用破碎能替代糊化熱能。從而進一步證實在相同設(shè)定操作條件下，二元組分載料介質(zhì)的比單一載料介質(zhì)有更強的氣-液-固沖擊作用。

[1]BROOKMAN J S G.Mechanism of cell disintegration in a high pressure homogenizer[J].Biotechnology and Bioengineering, 1974,16: 371-383.

[2]RAM A, KADIM A.Shear degradation of polymer solutions[J].Journal of Applied Polymer Science, 1970, 14: 2145-2156.

[3]LANDER R, MANGER W, SCOULOUDIS M, et al.Gaulin homogenization: a mechanistic study[J].Biotechnology Progress,2000, 16: 80-85.

[4]BROOKMAN J S G.Further studies on the mechanism of cell disruption by extreme pressure extrusion[J].Biotechnol Bioengng,1975, 17: 465-479.

[5]KEINIG A R, MIDDLEBERG A P J.the correlation of cell disruption with homogeniser valve pressure gradient determined by computational fluid dynamics[J].Chemical Engineering Science,1996, 51(23): 5103-5110.

[6]SHIRGAONKAR I Z, LOTHE R R, PANDIT A B.Comments on the mechanism of microbial cell disruption in high-pressure and highspeed devices[J].Biotechnol Prog, 1998, 14: 657-660.

[7]ENGLER C R, ROBINSON C W.Disruption of Candida utilizes cells in high pressure flow devices[J].Biotechnology and Bioengineering,1981, 23: 765-780.

[8]KESHAVARZ M E, HOARE M P.Disruption of bakers yeast in a high-pressure homogenizer：new evidence on mechanism[J].Enzyme Microbial Technology, 1990, 12: 764-700.

[9]DONSI F, FERRARI G, LENZA E, et al.Main factor regulating microbial inactivation by high-pressure homogenization: operating parameters and scale of operation[J].Chemical Engineering Science,2009, 64: 520-532.

[10]FLOURY J, BELLETTRE J, LEGRAND J, et al.Analysis of a new type of high pressure homogeniser[J].Chemical Engineering Science,2004, 59: 843-853.

[11]BUDDE C, SCHAFFNER D, WALZEL P.Drop breakup in liquidliquid dispersion at an orifice plate observed in a large-scale model[J].Chemical Engineering & Technology, 2002, 25: 1164-1167.

[12]INNINGS F, TRAGARDH C.Visualization of the drop deformation and break-up process in a high pressure homogenizer[J].Chemical Engineering & Technology, 2005, 28: 882-891.

[13]HAKANSSON A, FUCHS L, INNINGS F, et al.Visual observations and acoustic measurements of cavitation in an experimental model of a high-pressure homogenizer[J].Journal of Food Engineering, 2010,100: 504-513.

[14]WANG Y C, BRENNEN C E.Numerical computation of shock waves in a spherical cloud of cavitation bubbles[J].Trans ASME J Fluid Eng,1999, 121(2): 872-880.

[15]SHAH Y T, PANDIT A B, MOHOLKAR V S.Cavitation reaction engineering[M].New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers.1999: 15-33.

[16]巴切勒G K.流體動力學(xué)引論[M].北京: 科學(xué)出版社, 1997: 559-571.

[17]BRENNEN C E.Cavitation and bubble dynamics[M].Oxford: Oxford University Press, 1995: 35-43.

[18]吳雪, 張紹英, 馮濤, 等.高壓均質(zhì)過程中射流噪聲與空化效應(yīng)的關(guān)聯(lián)分析與實證[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2011(1): 170-174.

[19]涂宗財, 朱秀梅, 陳鋼, 等.動態(tài)超高壓微射流對糯米淀粉結(jié)構(gòu)的影響[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2010, 30(3): 834-837.

[20]KASEMWONG K, RUNGSARDTHONG U, SRINUANCHAI W, et al.Effect of high-pressure microfluidization on the structure of cassava starch granule[J].Starch-St rke, 2011, 63: 160-170.

[21]WANG Bao, LI Dong, WANG Lijun, et al.Effect of high-pressre homogenization on the structure and thermal properties of maize starch[J].Journal of Food Engineering, 2008, 87: 436-444.