高溫高壓CO2／O2共存環境中TP100鋼的腐蝕行為

林學強，柳 偉，張 晶，董 帥，張海龍，李效波，蔡 峰，徐川川，路民旭

（1.北京科技大學 新材料技術研究院 腐蝕與防護中心，北京100083；2.中海油田服務股份有限公司，天津300450）

在油氣田開發生產過程中存在的主要腐蝕類型是CO2腐蝕和H2S腐蝕，對于這兩類腐蝕，國內外已有大量研究。在實際油氣田生產過程中會出現O2進入井下的油氣環境中，從而在井下油氣環境中同時出現CO2與O2兩種腐蝕性氣體。相對于對鋼在高溫高壓CO2條件下腐蝕的廣泛研究［1-3］，對于CO2／O2共存的高溫高壓條件下鋼的腐蝕研究工作相對缺乏。本工作利用高溫高壓反應釜進行O2，CO2和CO2／O2共存3種氣體條件下的高溫高壓腐蝕模擬試驗，通過與單獨CO2腐蝕和單獨O2腐蝕進行對比，獲得高溫高壓CO2／O2共存條件下TP100鋼的腐蝕速率和腐蝕產物特征。

1 試驗

表1和圖1分別為試驗用TP100鋼的化學成分和顯微組織。TP100鋼的微觀組織主要為針狀鐵素體。表2為試驗用模擬油田采出液的組成。

表1 試驗用TP100鋼的化學成分 %

表2 模擬地層產出水離子含量 mg／L

圖2為試樣尺寸示意圖。將試樣用砂紙逐級打磨至800＃后，依次用丙酮去脂和去離子水清洗。試驗前用精度為0.1mg的電子分析天平稱量，用游標卡尺測量試樣的尺寸，并計算出試樣腐蝕面積。每種條件下的試驗采用4個平行試樣，其中3個試樣用于計算平均腐蝕速率，另1個試樣用于腐蝕產物分析。試驗前在溶液中通入N2除氧處理24h，將試樣放入高溫高壓釜后，分別向高溫高壓釜內持續通入和放出CO2，O2，O2／CO2混合氣，以獲得含有對應氣體的飽和溶液。高溫高壓腐蝕試驗條件見表3；高溫高壓反應釜示意圖見圖3。試驗結束后，取出試樣，依次用清水、酒精清洗后觀察試樣宏觀腐蝕形貌。然后去除3個平行試樣表面腐蝕產物膜，清洗干燥、稱量后，計算平均腐蝕速率。腐蝕速率的計算見式（1）：

表3 試驗條件

式中：vcorr為平均腐蝕速率，mm·a-1；m為腐蝕試驗前試樣的質量，g；m1為腐蝕試驗后的試樣質量，g；mk為空白試樣的失重，g；S為試樣表面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為材料的密度，g·cm-3。

采用掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕產物的微觀形貌，對腐蝕產物成分和物質組成分別進行EDS和XRD分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

圖4是試樣在CO2，O2和CO2／O2共存3種腐蝕條件下的腐蝕速率對比圖。由圖4可見，TP100鋼在CO2／O2共存環境中的腐蝕速率顯著高于在僅含CO2或O2的環境中。TP100鋼在3種氣氛下腐蝕速率：CO2／O2＞O2＞CO2。

TP100鋼在CO2／O2共存環境中的高腐蝕速率是CO2引起的析氫腐蝕和O2引起吸氧腐蝕共同作用的結果。

2.2 宏觀形貌

圖5～圖7為TP100鋼在CO2、O2及CO2／O2共存環境中的宏觀腐蝕形貌。由圖5可見，在CO2條件下試樣表面被腐蝕產物膜全部覆蓋，腐蝕產物膜為暗褐色、完整致密，無明顯的宏觀缺陷，去除產物膜后基體光滑平整，腐蝕形態為均勻腐蝕。由圖6可見，在O2條件下條狀腐蝕產物局部覆蓋在試樣的表面，并出現腐蝕產物局部脫落現象，去除腐蝕產物后腐蝕形態為條狀淺溝，呈現出局部腐蝕形態。由圖7可見，在CO2／O2存在條件下，腐蝕產物疏松，并且出現局部鼓泡脫落，去除腐蝕產物后基體表面存在大量蜂窩狀點蝕坑，有明顯的腐蝕減薄區域。

2.3 腐蝕表面和截面微觀分析

圖8為TP100鋼在僅含有CO2條件下表面腐蝕產物膜微觀形貌和EDS圖譜。由圖8可見，在該環境中，試樣表面存在致密的FeCO3腐蝕產物膜，腐蝕產物膜是由大尺寸晶粒形成的片層狀結構。EDS結果表明，腐蝕產物膜由鐵，碳和氧構成，少部分由非晶產物緊密構成。FeCO3是碳鋼和低合金鋼最主要的CO2腐蝕產物，致密的Fe-CO3對基體具有較強的保護作用，可顯著降低腐蝕速率［1，4-6］。

圖9為TP100鋼在僅含有O2條件下腐蝕產物膜微觀形貌和EDS圖譜。由圖9可見，不同于在CO2環境中，TP100鋼在該環境下形成的腐蝕產物疏松，有少量坑洞。碳含量與在CO2條件下相比大大降低，表明腐蝕產物主要是鐵的氧化物。

圖10為TP100鋼在CO2／O2共存環境中表面腐蝕產物膜微觀形貌和EDS圖。由圖10可見，在該環境下腐蝕產物由粒狀產物堆垛而成，疏松多孔。腐蝕產物膜EDS結果表明，其外層膜由鐵，碳和氧構成，主要為FeCO3和鐵的氧化物組成等。腐蝕產物表面出現了大量的孔洞，這些孔洞為腐蝕介質和離子提供了快速通道。

表4為TP100鋼在3種腐蝕環境中表面腐蝕產物膜XRD分析結果。由表4可見，在CO2條件下腐蝕產物主要由FeCO3和少量的Cr2O3組成，在O2條件下腐蝕產物主要由鐵的氧化物組成，在CO2／O2共存條件下腐蝕產物主要由FeCO3、鐵的氧化物和微量的Cr2O3組成。

表4 3種腐蝕條件下TP100鋼的XRD分析結果

圖11為TP100鋼在CO2及CO2／O2共存條件下形成的腐蝕產物膜截面SEM背散射電子像。在僅含有CO2條件下形成的腐蝕產物膜為FeCO3單層結構，膜層較薄，厚度約48μm，同時膜與基體界面較平滑，基體表面上沒有大的蝕坑；在CO2／O2共存條件下形成的腐蝕產物為雙層膜結構。EDS結果表明，腐蝕產物膜的內外層均主要為鐵、碳、氧3種元素，外層腐蝕產物膜厚度約162μm，較為疏松容易脫落，內層產物膜厚度約為18μm，存在大量的點蝕坑，蝕坑的最大深度達189μm。

在CO2／O2共存的腐蝕環境中，TP100鋼的高腐蝕速率與其腐蝕產物具有密切的關系。在僅含CO2條件下，在腐蝕過程中當介質中Fe2＋和CO32-濃度乘積超過FeCO3的容度積Ksp（Fe-CO3）時，即當介質中FeCO3過飽和度滿足式（2）時，FeCO3在試樣表面沉淀成膜。

腐蝕產物的沉淀反應為式（3）所示。FeCO3的過飽和度是沉淀形成的FeCO3的主要驅動力。FeCO3沉淀速率通常比較緩慢，高的FeCO3過飽和度是其在鋼表面大量沉積的必要條件［7］。

從溶液中沉淀析出FeCO3附著在基體表面，從而在基體表面形成一層致密的保護膜，對隨后的腐蝕過程起到抑制作用，從而降低了腐蝕速率。這與圖8及圖11的結果一致。

當腐蝕環境中同時含有CO2和O2時，最初形成了FeCO3和Fe（OH）2腐蝕產物膜，隨后環境中的O2與Fe（OH）2和FeCO3發生氧化反應而形成鐵的氧化物，少量O2還直接與鋼基體發生反應，見式（4）。

表5XRD結果表明當CO2和O2同時存在時，腐蝕產物主要為FeCO3以及Fe2O3和Fe3O4等鐵的氧化物。由圖10可見，所形成的腐蝕產物疏松多孔，腐蝕產物上的孔洞連接形成了輸送腐蝕氣體和溶液的快速通道，促進鋼基體的腐蝕，并導致在局部出現向鋼基體內部發展蝕坑，如圖11（b）所示。

3 結論

（1）TP100鋼在CO2／O2共存條件下的腐蝕速率顯著高于單獨CO2和單獨O2存在條件下的腐蝕速率。

（2）在CO2條件下TP100鋼表面形成致密的、FeCO3腐蝕產物膜；在CO2／O2共存條件下，腐蝕產物膜疏松多孔，且主要由FeCO3，Fe3O4及Fe2O3組成。

（3）在CO2條件下TP100鋼的腐蝕產物膜為致密的單層膜結構，腐蝕形態為均勻腐蝕，在CO2／O2同時存在條件下形成的腐蝕產物膜為雙層膜結構，基體上出現大量縱向發展的蝕坑，腐蝕形態表現為局部腐蝕。

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