緩蝕劑對LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2磁制冷材料在水介質中腐蝕行為的影響

胡 潔，張 敏，龍 毅，葉榮昌，常永勤

（北京科技大學 材料科學與工程學院，北京100083）

近年來，La（Fe，Si）13型磁制冷機的研究應用引人注目。作為磁制冷工質的La（FexSi1-x）13合金具有巨磁熱效應、低的磁滯損耗及良好的熱傳導性等優點［1］。但是，La（FexSi1-x）13磁制冷材料是一種固態工質，必須借助液體換熱介質才能實現La-（FexSi1-x）13磁性回熱器和負載間的熱交換。目前室溫磁制冷樣機研究，主要是選擇水或者水基液體作為熱傳導介質。實際應用中如果不采取保護措施，腐蝕將會嚴重影響La（FexSi1-x）13磁性回熱器的性能及其使用壽命［2］。因此，尋求一種有效的緩蝕劑對磁性回熱器來說具有重要意義。

無機緩蝕劑具有價格低廉、緩蝕效果明顯、操作簡單等優點，常用的有鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、磷酸鹽［3-8］。緩蝕劑應用于防腐蝕已有悠久的歷史，但是應用于磁性材料防腐蝕的時間還較短，系統的研究還較少。因此，開展磁性材料中緩蝕劑的研究具有重要的理論和實際意義。本工作以鉬酸鈉為主，研究了La（Fe，Co，Si）13合金在7種不同緩蝕劑條件下的腐蝕行為。

1 試 驗

本工作主要研究LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2磁 制冷材料，合成化合物的原材料純度分別為鑭，鐵不低于99.9%，鈷，硅，碳不低于99.99%。中頻真空感應熔煉爐冶煉制備合金，水冷銅模澆鑄成錠。將鑄錠密封于石英管中，1 353K×72 h退火保溫處理，采用冰水淬火。利用線切割將退火后的合金切成尺寸0.01m×0.01m×0.003m的塊體。將塊體樣品用銅導線焊連，非工作面采用環氧樹脂密封，工作面積為1cm2。配比以Na2MoO4·2H2O為基的緩蝕劑，試劑均為分析純，溶劑為去離子水，配制好的緩蝕劑溶液pH在6～10。

X射線衍射測試所使用的儀器為日本理光公司生產的DMAX-RB12KW旋轉陽極衍射儀。

電化學測試在VersaSTAT MC的電化學工作站上完成。測試體系為標準三電極體系。LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2基體材料為工作電極；連接著Luggin管的飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；長方形鉑片為輔助電極。文中所有電位均相對于SCE。測試前，試樣工作面經水磨砂紙逐級打磨至1500＃，去離子水、無水乙醇、丙酮脫脂清洗。試樣在電解質溶液中浸泡至表面穩定后進行極化曲線測量，采用從陰極到陽極的動電位掃描，掃描速率為1×10-3V·s-1，掃描范圍為-1.39～1.39V。

2 結果與討論

圖1為LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金1 353K×72h退火后的XRD圖。由圖1可見，熱處理后的合金主相為立方型NaZn13相結構。圖2為LaFe10.8-Co0.7Si1.5C0.2合金熱處理后的表面SEM圖。可以看出，合金除了灰色基體相外還含有少量黑色和白色雜相。進一步通過EDS分析得到合金熱處理后的各相成分，見表1。由表1可見，基體相元素化學成分與名義成分基本吻合。

表1 LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金相組成（原子比／%）

圖3為LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金在添加不同緩蝕劑時的開路電位-時間曲線。編號與曲線編號相同。

如圖3所示，試驗初期，緩蝕劑溶液中試樣的初始電位較未加緩蝕劑溶液的試樣均有所提高，其中6＃緩蝕劑中試樣電位（-0.26V）及5＃緩蝕劑中試樣電位（-0.35V）較未添加緩蝕劑的去離子水中試樣電位（-0.52V）分別高出0.26V和0.17V。電位的提高降低了腐蝕發生的傾向性。隨后6＃，7＃緩蝕劑試樣電位出現顯著正移；1＃，2＃，8＃緩蝕劑中樣品電位負移；3＃，4＃，5＃緩蝕劑中試樣電位較穩定。通常情況下，電位的正向移動說明試樣表面形成的保護膜完整且具有保護性，電位負向移動則說明試樣表面形成的保護膜出現破壞、溶解或者表面并沒有形成保護膜。1＃去離子水中試樣及2＃，8＃緩蝕劑中試樣的電位向負電位偏移，表明電極表面不能形成有效保護膜，導致基體的活性溶解。而其他添加緩蝕劑后的基體表面形成保護膜，電位出現正向移動并在一定時間后達到穩定值。

圖4為LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金在添加不同緩蝕劑時的動電位極化曲線。緩蝕劑編號與曲線編號相同，列于表2。由圖4可見，添加緩蝕劑后合金的強極化區陽極電流密度顯著降低，同時在陽極曲線上出現了明顯的鈍化區，鈍化區寬度約為1.17V（曲線2），1.23V（曲線3），1.08V（曲線4），1.32V（曲線5），1.52V（曲線6），0.93V（曲線7），0.17V（曲線8），緩蝕劑的添加阻礙了陽極反應。同時發現，圖3中在沒有外電流通過的情況下測得緩蝕劑2＃～8＃的開路電位較去離子水1＃高。說明緩蝕劑的添加同時阻礙了陰極反應，抑制了LaFe10.8Co0.7-Si1.5C0.2合金的腐蝕。圖4中曲線3，5，6顯示，緩蝕劑的添加使得陽極溶解區域縮小，活化-鈍化過渡區不明顯，直接進入LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2陽極的鈍化區。曲線（8）顯示，LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2磁性材料在8＃緩蝕劑中雖然也具有一定的鈍化趨勢，但是鈍化區間較窄（約170mV），且鈍化區隨著電位的變化，電流密度還在緩慢增加，推測可能是保護膜層的成膜反應和溶解反應的不穩定性 造 成。LaFe10.8Co0.7-Si1.5C0.2外層的保護膜持續溶解或者膜層局部破壞，導致陽極不能完全進入鈍態，溶解電流密度不斷增大。

表2為不同緩蝕劑的緩蝕效率η，其中緩蝕效率η利用式（1）進行計算：

式中：J0和Ji分別是溶液中不含緩蝕劑和添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度。

表2 LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金在添加與未添加緩蝕劑的水溶液中的電化學參數

表2可見，6＃和5＃的緩蝕效率都很高，緩蝕效率的排序為：6＃＞5＃＞7＃＞8＃＞2＃＞3＃＞4＃＞1＃。另外，考慮到實際的應用條件，在酸性或者堿性條件下溶液都會腐蝕磁制冷機中的管道，影響制冷機的性能和使用壽命，因此溶液的pH最好在7附近。根據此標準，在酸性條件下效果最好的是6＃（pH＝6.5）緩蝕劑；在堿性條件下效果最好的是5＃（pH＝8）緩蝕劑。

3 結論

5＃～7＃緩蝕劑復配表現出了較好的協同效果，試樣的膜層穩定且具有保護性。開路電位-時間曲線和動電位極化曲線均表明8＃緩蝕劑的膜層不具有保護性，在遠沒達到陽極過鈍化電位的時候就已經破壞。對比7種緩蝕劑可知，在酸性條件下（pH＝6.5），6＃復配時緩蝕效果最好，緩蝕率為90.00%；在堿性條件下（pH＝8.0），5＃復配時緩蝕效果最好，緩蝕率為82.57%。

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