β－NaYF4:Yb，Er 上轉換發光納米晶的制備及表面性能

李亞娟，張樹彪，華瑞年

(1.大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連116034;2.大連民族學院生物化學工程 國家民委－教育部重點實驗室，遼寧 大連116605)

上轉換材料能夠通過多光子機制將低頻率激發光轉換成高頻率發射光，其本質是一種反Stocks 發光，即輻射能量大于所吸收的能量［1］。上轉換發光材料在太陽能電池、固體激光、三維顯示、紅外成像等領域有著重要應用［2］。相對于傳統的有機染料和量子點熒光標記材料，上轉換發光材料具有背景干擾小、機體損傷小、熒光壽命長、不易產生光漂白、生物相容性好的優勢。

納米尺度的上轉換材料作為一種新型熒光標記物在生物大分子分析、小鼠成像［3－4］、生物醫學臨床領域有著廣闊的應用前景，受到了廣泛的研究和關注［5－7］，并取得了較大進展［8－10］。此外，上轉換納米晶作為無機納米顆粒，還可用作運載藥物［11－12］和基因的載體［13］。納米顆粒作為基因載體具有其他非病毒載體所沒有的優勢，其轉染效率雖然低于病毒載體，但由于其具有無免疫原性、低毒、裝載容量大、穩定性高、易于存儲等優勢受到了廣泛關注［14］。可以有效控制上轉換納米晶形貌的合成方法主要有熱分解法和水熱合成法。嚴純華教授課題組，利用熱分解法，通過改變有機溶劑的比例、溫度、加熱時間等條件，在油酸和1 －十八烯體系中先后得到了大小和形狀均可控的單分散β－NaYF4:Yb，Er 納米晶［15］。新加坡的G. M. Chow教授課題組，也采用該方法，利用純油胺體系，制備了晶相均一、上轉換發光效率較好、單分散的β －NaYF4:Yb，Er 和β －NaYF4:Yb，Tm 發光納米材料［16］。加拿大Capobianco 課題組利用這種方法，也制備了形貌可控的稀土發光納米晶［17］。

本研究以油酸為表面活性劑，利用熱分解法制備出NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 上轉換發光納米晶，在后處理過程中采用兩種方法:(1)無水乙醇和去離子水洗滌;(2)環己烷、無水乙醇和去離子水洗滌。通過XRD、SEM、FL、FT －IR 對所得產物進行了表征。獲得了可以用于基因轉運的上轉換納米晶核材料。

1 材料與方法

1.1 材料

氧化釔(Y2O3)、氧化鐿(Yb2O3)、氧化鉺(Er2O3)(99.99 %，國藥集團化學試劑有限公司)，YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O 和ErCl3·6H2O，氫氧化鈉(NaOH)、氟化氫銨(NH4HF2)、油酸(OA)、1 －十八烯(ODE)、鹽酸(HCl，37 % 水溶液)、無水乙醇、環己烷、甲醇均為分析純。所有試劑未經進一步的提純處理。實驗用水為去離子水。

YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O 和ErCl3·6H2O的制備:分別稱取一定量的 Y2O3、Yb2O3和Er2O3，溶解于6 mol·L－1鹽酸中，重結晶4 次后，即得到相應的稀土氯化物粉末。

1.2 儀器

ZNCL－S 智能恒溫磁力攪拌器(河南愛博特發展有限公司)，XRD－6000 X－射線粉末衍射儀(日本島津公司)，S－4800 掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，F －4600 熒光光譜儀(日本日立公司)，SHIMADZU IRPrestige－21 紅外光譜儀(日本島津公司)。

1.3 方法

取12 mL 油酸、30 mL 1 －十八烯、總量2 mmol稀土氯化物置于三口燒瓶中，攪拌下加熱至150 ℃，真空脫氣30 min，至稀土氯化物完全溶解形成均勻透明溶液，冷卻至室溫。稱取0. 2 g NaOH、0.2852 g NH4HF2，溶于10 mL 甲醇后，滴加至上述混合液中，氮氣保護下加熱至80 ℃，恒溫一段時間后(除甲醇)，升溫至300 ℃，恒溫1.5 h，冷卻至室溫。將產物與反應體系的混合液分成a 液、b 液兩部分，分別進行后處理。向a 液中直接加入無水乙醇，離心;b 液中先加入環己烷混合后，再加入無水乙醇，離心。a 液中所得產物用乙醇和去離子水洗滌，b 液中所得產物用環己烷、乙醇和去離子水洗滌，分別進行離心、干燥后，得產物(a)和(b)。

2 結果與討論

2.1 樣品的晶相分析

兩種后處理方法得到β － NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶的X －射線衍射圖如圖1。由圖1 可以明顯看出，兩種后處理方式得到產物(a)和(b)的譜圖均與六方相NaYF4的標準PDF卡片(JCPDS NO.28 －1192)完全符合，沒有立方相和其他雜質的衍射峰，說明制備出的NaYF4:Yb，Er 納米晶為純的六方相，且不同的后處理方式沒有對物質的晶相結構產生影響，主要原因為后處理過程僅是對產物進行洗滌，屬于物理過程，不會對產物的晶形產生影響。

圖1 納米晶的X 射線衍射圖

2.2 樣品的形貌分析

分別用兩種后處理方法得到β － NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶的掃描電鏡圖，如圖2。從圖中可以看出，兩種不同的后處理方式并未對納米晶的顆粒形貌及晶粒尺寸產生明顯影響。所制備的β －NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶呈顆粒狀分布，粒徑在25 nm 左右，且晶粒尺寸分布均勻。這樣的尺寸及形貌均符合作為上轉換熒光標記材料的要求，有利于其作為載體進一步在基因轉運領域的研究與應用。

圖2 納米晶的掃描電鏡圖

2.3 上轉換熒光光譜分析

兩種后處理方法得到的β－NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶在980 nm 連續激光器激發下的上轉換熒光光譜圖如圖3。與以前關于這些材料的報道結果相似［18］。在980 nm 激光器的激發下，產物(a)和(b)均產生了3 個發射峰，且峰的位置相同，為Er3+的3 個特征發射，其中，514 ～534 nm 和534 ～560 nm 的2 個綠色發射譜帶分別屬于Er3+從2H11/2 到4I15/2和4S3/2到4I15/2能級的躍遷，635 ～680 nm 的紅色發射譜帶則對應于Er3+從4F9/2到4I15/2能級的躍遷。從圖3 中可以看出，產物(b)的上轉換發光強度與產物(a)相比有所降低，說明加入環己烷洗滌后的產物上轉換發光強度略有減弱，但變化不大。分析其原因，這是由兩種后處理方式導致了產物(a)和(b)的表面性能發生變化，改變了納米晶表面配體油酸的分布，進而影響到上轉換發光強度。

圖3 980 nm 激光激發納米晶的上轉換發光光譜圖

2.4 表面性質

用傅立葉紅外變換光譜對產物(a)和(b)的表面性能進行了分析(如圖4)。圖4 中產物(a)，位于3442 cm－1處的較寬吸收峰為羥基(－OH)的伸縮振動吸收峰;2928 cm－1和2856 cm－1處的吸收峰為長烷基鏈中亞甲基(－CH2－)的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰;1560 cm－1處的吸收峰為羧基(－COOH)中C=O 的不對稱伸縮振動吸收峰;1452 cm－1處的吸收峰為甲基(－CH3)的特征吸收峰，說明油酸已包覆在納米晶的表面。另外，1632 cm－1處的吸收峰為吸附水的H－O－H 彎曲振動特征吸收峰。通過譜圖對比發現，產物(b)位于2928 cm－1、2856 cm－1、1560 cm－1和1452 cm－1處的峰值與產物(a)相比明顯減弱，說明經過環己烷洗滌后，納米晶表面物理吸附的部分油酸被洗去，納米晶表面油酸吸附量減少導致了相應官能團特征吸收峰的降低。由于產物(a)納米晶表面油酸配體的存在，使納米晶可以分散于非極性溶劑中，而在水相中分散性差，加入環己烷洗滌后，納米晶表面的油酸配體被大部分洗去，這將有利于其直接分散在水相中，一定程度上可避免為改善納米晶水溶性而進行的配體轉換或氧化步驟。

圖4 納米晶的FT－IR 圖

3 結 論

利用熱分解法以稀土氯化物為原料制備出晶相純凈的β－NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 上轉換納米晶，采用了兩種方法對所得的納米晶進行后處理。XRD 表明，所制備的納米晶為純的六方相結構，SEM 表征發現納米晶呈顆粒狀分布，且粒徑分布均勻，為25 nm 左右，在980 nm 連續激光器激發下，納米晶展現出強的上轉換發光性質，對應于Er3+的特征發射，加入環己烷洗滌后的納米晶上轉換反光強度稍有減弱;紅外光譜表明，環己烷能將納米晶表面部分物理吸附的油酸洗去，有利于納米晶在水相中的分散。所制備的納米晶符合生物領域應用的要求，可作為轉運藥物和基因的載體，具有良好地生物應用前景。

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