三聚甲醛單體質(zhì)量和催化劑對聚甲醛聚合反應(yīng)的影響分析

呂新哲路運(yùn)生段勝利(河北省煤化工工程技術(shù)研究中心)

1 工藝原理及特點(diǎn)

在聚甲醛聚合反應(yīng)過程當(dāng)中，三聚甲醛作為主要單體，二氧戊環(huán)為共聚單體，經(jīng)催化劑（三氟化硼乙醚與環(huán)己烷按一定比例配置的催化劑溶液）進(jìn)行聚合反應(yīng)，配入一定量的甲縮醛是主要起到調(diào)節(jié)聚甲醛分子量。其POM聚合的反應(yīng)機(jī)理為：

2 三聚甲醛的質(zhì)量對POM聚合的影響：

由于三聚甲醛生產(chǎn)工藝的限制，最終會導(dǎo)致三聚甲醛單體中含有少量的水、甲醛、甲酸及重沸物。這些少量的雜質(zhì)因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移生成不穩(wěn)定末端羥基，最終會影響POM聚合反應(yīng)，導(dǎo)致聚甲醛的熱穩(wěn)定性較差。下面主要針對于三聚甲醛中的水分及甲酸進(jìn)行分析及實(shí)驗(yàn)。

2.1、三聚甲醛中含水對POM聚合反應(yīng)的影響:

POM聚合時(shí)所用的催化劑為三氟化硼乙醚，其有效成分為三氟化硼，因硼的缺電子性，可接受H2O分子的配位原子上的電子對，-BF3能溶于冷水，與水能夠形成1:1或1:2的加合物。在熱水里則會發(fā)生劇烈水解反應(yīng)，生成硼酸和氟化氫，并進(jìn)一步生成氟硼酸和硼氟氧酸。通過大量實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論：

當(dāng)三聚甲醛含水過大時(shí)會無法出現(xiàn)誘導(dǎo)期,聚合產(chǎn)物難以形成,在高溫條件下,三氟化硼乙醚與過量的水發(fā)生反應(yīng)生成氟化氫、硼酸、氟硼酸及硼氟氧酸等產(chǎn)物，無法與二氧五環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成活性中間體HO-CH2-CH2-OCH2+，不能與TOX發(fā)生聚合反應(yīng)。或者反應(yīng)時(shí)間就會急劇加長，并且熔融指數(shù)無法測出，說明三聚甲醛含水過多就會優(yōu)先于三氟化硼乙醚發(fā)生反應(yīng),使部分三氟化硼乙醚失活，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過早而使聚合反應(yīng)停止，生成聚合產(chǎn)物的分子量較低。POM共聚反應(yīng)所用的起始劑為BF3，它不能單獨(dú)作為起始劑，需要與微量質(zhì)子路易斯堿(水)一起才能發(fā)揮起始劑作用。TOX單體中含有少量的水，其中BF3和H2O進(jìn)行反應(yīng)形成起始劑，具體反應(yīng)如下：BF3+H2O H+BF3OH-，起始劑（硼酸）先與DOX反應(yīng)形成活性中間體HOCH2-CH2-OCH2+，然后活性中間體再與TOX進(jìn)行反應(yīng)，POM分子鏈會不斷增加，在反應(yīng)過程中會發(fā)生“突然相變化”，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，DOX被完全消耗。因此TOX含水量變化不大，就會導(dǎo)致聚合時(shí)間大幅度的變化。

2.2、三聚甲醛中甲醛含量多少對POM聚合反應(yīng)影響:

在三聚甲醛原料中含有少量甲醛，而甲醛本身具有高極性羰基，易在各種親電、親核性試劑影響下發(fā)生聚合。而如果有雜質(zhì)存在就不能制得高分子量聚甲醛，雜質(zhì)的作用在于鏈傳遞反應(yīng)使增長聚合物鏈過早終止。所以在聚合反應(yīng)過程當(dāng)中，如果甲醛含量過高，雜質(zhì)含量過多，就會對聚甲醛產(chǎn)品成型及穩(wěn)定性帶來負(fù)面影響。

2.3、三聚甲醛中甲酸含量的多少對POM聚合反應(yīng)影響:

POM聚合的反應(yīng)機(jī)理為陽離子開環(huán)聚合，引發(fā)劑一般為酸性化合物，可以影響聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率及聚合物的分子量。因此甲酸在溶液當(dāng)中同樣也可是一種催化劑，少量甲酸對聚合反應(yīng)能夠起到一定促進(jìn)作用。相反的，如果含量過高，甲酸就會很快與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成較多的小分子聚合物，平均分子量較低，達(dá)不到要求指數(shù)，從而影響聚甲醛品質(zhì)。經(jīng)研究，POM聚合反應(yīng)的催化劑一般選擇為含質(zhì)子的化合物和親電子化合物。而甲酸過多，誘導(dǎo)期可縮短，但分子量呈直線下降。

3 催化劑的用量對POM聚合的影響

在聚合過程中，并不是催化劑用量越高越好，因?yàn)闅埩舳嘤嗟穆芬姿顾幔˙F3是典型的路易斯酸）類催化劑會引發(fā)聚合分子的降解，以及聚甲醛分子殘留不穩(wěn)定半縮醛端基易分解生成甲醛，接著被氧化生成甲酸，又進(jìn)一步促進(jìn)聚甲醛的降解。從催化劑上來說，可從兩個(gè)方面加以調(diào)整試驗(yàn)，一是用量，另一是催化劑濃度。催化劑用量過大聚合物甲醛味增加，明顯有解聚現(xiàn)象；用量過小則會出現(xiàn)聚合物軟化、出料濕的現(xiàn)象。實(shí)際上在催化劑剛能引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率是比較低的，這時(shí)物料還比較脆，隨催化劑適量增加，硬度逐漸增大，熔融指數(shù)也隨之提高。所以說催化劑用量在一定范圍內(nèi)應(yīng)適當(dāng)增加，會提高聚合物品質(zhì)。

4 結(jié)束語

4.1 在做POM聚合時(shí)，要嚴(yán)格控制三聚甲醛中的水分，水分過高會導(dǎo)致催化劑中毒，會延長誘導(dǎo)期，甚至無法聚合，分子量減小，物料發(fā)脆。水分過小，不能提供足夠的H+，無法形成H+BF3OH-起始濟(jì)，也會影響聚合反應(yīng)的速率。

4.2 三聚甲醛中的甲醛及甲酸含量過多時(shí)，在聚合反應(yīng)時(shí)會伴有有大量的副反應(yīng)，例如脫氫反應(yīng)，通過轉(zhuǎn)移縮醛反應(yīng)，聚合物中的共聚單體在分子鏈上的分布以及在分子量上的分布都會變窄。

4.3 現(xiàn)在所用的催化劑為三氟化硼乙醚，屬于路易斯酸，極易接受電子，形成硼酸，氫氟酸等雜質(zhì)，在聚合反應(yīng)時(shí)會伴有大量的副反應(yīng)，促使分子鏈解聚，形成低分子。

[1]聚甲醛（POM）樹脂手冊，高野菊雄編著，日刊工業(yè)新聞社，1992年3月出版。

[2]北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室，無機(jī)化學(xué)，第四版，高等教育出版社，北京2003。