直流磁控濺射厚度對Cu(Inx，Ga1-x)Se2背接觸Mo薄膜性能的影響*

田 晶 楊 鑫 劉尚軍 練曉娟 陳金偉 王瑞林

(四川大學材料科學與工程學院，成都 610065)

(2012年12月27日收到;2013年1月31日收到修改稿)

1 引言

Mo薄膜具有優良的電學、光學及熱穩定性能，目前已被廣泛用于高效Cu(Inx，Ga1-x)Se2(CIGS)薄膜太陽電池制備領域的背接觸層材料.相比其他的CIGS薄膜太陽電池背接觸層材料，如W，Mo，Cr，Ta，Nb，V，Ti，Mn 等，Mo展現了突出的綜合性能[1]，這主要歸結于CIGS吸收層在沉積過程中隨溫度的升高，在CIGS/Mo界面垂直方向上存在一個延伸到Mo層中的MoSe2層，這不僅提高了CIGS/Mo界面的附著強度，而且使CIGS/MoSe2/Mo的異質接觸形成理想的歐姆接觸.Wada等[2,3]經研究提出了上述機理并通過吸收峰計算了MoSe2的帶寬為1.41 eV，Assmann等[4]采用RF兩步法沉積了Mo薄膜并通過三點法測量了CIGS/Mo的接觸電阻ρc≤ 0.08 Ω.

目前Mo背接觸層材料主要采用磁控濺射進行制備，引領CIGS薄膜太陽電池研究的美國國家可再生能源實驗室(NREL)和創下轉化效率最新世界紀錄的德國太陽能和氫能研究中心(ZSW)均采用此工藝制備背接觸層材料[5,6].磁控濺射法的工藝條件(如濺射電源、濺射功率、Ar氣壓、濺射時間、襯底溫度及靶基距等)與Mo薄膜的微觀形貌、電學性能及襯底結合度密切相關，從上世紀末至今已有大量學者對此進行了研究，尤其對Mo薄膜電阻率和襯底結合度隨濺射功率增大和Ar氣壓減小而降低的規律進行了深入的探索和分析，并在此基礎上提出了雙層Mo背接觸層的設計來滿足實際應用中對于背接觸層低電阻率和高襯底結合度的要求[7-13].但是，對于濺射時間直接影響Mo薄膜厚度，從而作用于其相形成、電學及宏觀力學性能等方面的系統研究鮮有報道.基于對這方面相關規律和機理的掌握，實現對Mo薄膜厚度的優化控制，有利于進一步提高材料性能、節約成本，從而推進高效低成本CIGS薄膜太陽電池的產業化發展.

本文利用直流磁控濺射在鈉鈣玻璃襯底上制備Mo薄膜，在控制濺射功率、Ar氣壓、靶基距和襯底溫度等工藝條件不變的情況下，通過改變濺射時間制備了不同厚度的Mo薄膜，并對其形成厚度與濺射時間、微結構、方塊電阻、電阻率和宏觀應變的關系進行了研究.

2 實驗

本實驗采用FJL-560a型磁控濺射沉積系統，通過直流電源在25 mm×25 mm×1 mm的鈉鈣玻璃襯底上通過控制濺射時間制備了不同厚度的Mo薄膜.濺射前將玻璃襯底分別在去污劑、NaOH溶液、去離子水、無水乙醇溶液中超聲清洗15 min，干燥待用.濺射靶材為99.99%的金屬Mo靶，工作氣體為99.999%的高純氬氣，本底壓強為7×10-4Pa，濺射功率為60 W，Ar氣壓為0.78 Pa，靶基距為 50 mm，濺射時間分別為 2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25，27.5，30 min，具體工藝參數及主要結果如表1所示.

表1 直流磁控濺射Mo薄膜工藝參數及結果

3 結果與討論

3.1 濺射時間與薄膜厚度的關系討論

如圖1所示，將表1列出的濺射時間和對應Mo薄膜厚度數據繪圖并進行線性擬合，呈線性遞增的關系，擬合得到線性相關系數Pearson’s r=0.9987，這說明厚度與濺射時間之間的線性相關程度很高，通過計算可以得到擬合方程，其斜率b即為本濺射工藝條件下Mo薄膜的沉積速率Vd=42.7 nm/min，線性擬合方程中有一個截距a，說明擬合直線不通過原點，這主要是由于薄膜在生長伊始要經歷一個成核階段，這是一個濺射粒子在襯底表面形成成核中心并長大的階段，此階段高能濺射粒子在襯底表面成核的速率與整個薄膜的生長速率處于不同線性關系.而從實驗選取的1#樣品來看，其厚度119 nm處于薄膜生長階段的線性關系中，這也說明了薄膜的成核階段是在薄膜厚度很小的情況下發生的，此階段厚度對薄膜性質影響的行為不在本研究范圍中.

3.2 厚度對薄膜微結構的影響

圖1 不同濺射時間下制備Mo薄膜的厚度曲線及其線性擬合

圖2是不同厚度Mo薄膜的XRD圖譜.如圖2所示，直流磁控濺射工藝下Mo薄膜的生長起初是(110)面的擇優生長，隨著沉積厚度的增大，(211)面的衍射峰從無到有并逐漸增強.表2列出了不同厚度Mo薄膜的晶粒尺寸及(211)/(110)峰強比.使用謝樂公式，為減小誤差，選用衍射角較小的(110)面衍射峰對Mo薄膜的晶粒尺寸進行計算發現，Mo薄膜的晶粒尺寸隨薄膜厚度的增大而增大，這主要是由于在直流磁控濺射的薄膜生長階段，高能濺射粒子在成核階段所形成的成核中心上長大，這種長大的趨勢在薄膜生長的主要階段隨薄膜厚度的增大而增大，但在一定的工藝條件下(濺射功率、Ar氣壓、靶基距等恒定的條件下)，晶粒不可能無限的長大，當它生長到一定的程度(薄膜厚度約為1μm時)，其尺寸的長大趨勢趨于平緩.

圖2 不同厚度Mo薄膜的XRD圖譜

表2 不同厚度Mo薄膜的(110)和(211)面的衍射峰強度、(110)方向平均晶粒尺寸及(211)/(110)峰強比

從表2中(211)/(110)峰強比的變化可以反應Mo薄膜的生長隨厚度的增大從(110)面的擇優生長轉向(211)面的擇優生長，同時在圖2中也可以看到，當厚度較小時，XRD圖譜中只存在(110)面衍射峰，而幾乎沒有出現(211)面的衍射峰;隨著厚度的增大(增大到400 nm以上)，(110)面衍射峰強度逐漸增大的同時(211)面的衍射峰也隨之出現并增大，(211)/(110)峰強比也相應地增大并趨近于1，在這個階段主要是(110)面的擇優生長;在薄膜厚度處于1μm以上時，(211)/(110)峰強比大于1，這意味著薄膜生長開始轉向了(211)面的擇優生長.以Scofield為代表的大量研究者[7,10,11]對于磁控濺射工藝條件對Mo薄膜結晶性能的影響進行了系統研究發現，隨著濺射功率的增大或Ar氣壓的減小，Mo薄膜(110)面的衍射峰強度會逐漸增強，隨之帶來薄膜方塊電阻和電阻率的減小，但并未發現這些工藝條件的變化引起薄膜擇優生長方向的轉變，歸結于這些研究都是在厚度相差不大的情況下進行的.然而，隨厚度的增大Mo薄膜擇優生長方向的轉變也會引起薄膜電學性能的變化，具體將在3.3中進行闡述.

圖3和圖4分別是不同厚度Mo薄膜的SEM表面形貌和截面形貌.Mo薄膜表面呈現大量魚狀顆粒和顆粒間隙交錯排列的多孔結構，從截面來看，這些魚狀顆粒是大量長形柱狀簇在表面的冒尖部分.直流磁控濺射工藝條件下，在特定結晶方向上有選擇性的原子吸附行為導致了這種長形柱狀簇顆粒朝著特定的方向生長.因此，一般Mo薄膜長形柱狀簇顆粒與顆粒間隙交錯排列的基本形貌不隨工藝條件的改變而變化，工藝條件的改變只會對顆粒生長的大小帶來一些影響，Wu等[10]通過對比不同Ar氣壓下制備的Mo薄膜的表面和斷面形貌SEM圖，發現Ar氣壓越小，其顆粒尺寸和團簇尺寸越大.同時，我們結合前述薄膜XRD的結果也可以發現，長形柱狀簇顆粒是由大量小尺寸的微晶顆粒組成，隨著薄膜厚度的增大，這些微晶顆粒的生長擇優取向會發生一定的變化，這在Mo薄膜的SEM表面形貌上也有所體現.如圖3(a)，薄膜厚度很小(即薄膜生長的成核階段)時，高能的濺射粒子隨機地到達襯底表面任意位置形成成核中心并長大成膜，由于濺射時間較短，濺射粒子數量較少，微晶粒沿特定方向團聚生長的程度較低，因此在表面形貌中只能觀察到一些尺寸較小的顆粒，其尺寸與微晶粒處于相近的數量級;隨著薄膜厚度的增大，微晶粒逐漸長大，它們聚集沿特定的方向團聚生長形成較大的顆粒，如圖3(b)，(c)，(d)所示隨厚度的增大，表面顆粒的尺寸相比厚度100 nm左右的薄膜要增長十倍甚至幾十倍，但這種增長的趨勢隨著厚度的增大逐漸減緩.此外，在圖3(b)中可以看到表面魚狀顆粒大多呈近似正三角的形狀，而圖3(c)，(d)中的表面顆粒形狀則更為細長這可能是由于前述XRD圖譜中觀察到的薄膜從(110)方向的擇優生長轉向(211)面的擇優生長所致，這一現象與對應厚度Mo薄膜的XRD結果是匹配的.

圖3 不同厚度Mo薄膜的SEM表面形貌圖 (a)119 nm;(b)449 nm;(c)854 nm;(d)1293 nm

圖4 Mo薄膜的SEM截面形貌圖(5#樣品)

3.3 厚度對薄膜電學性能的影響

圖5和圖6分別是Mo薄膜電學性能隨厚度和(211)/(110)峰強比變化的關系曲線.如圖5(a)所示，Mo薄膜方塊電阻隨厚度的增大而減小，薄膜厚度小于507 nm時，方塊電阻隨厚度的變化率很大，在這個階段方塊電阻從20Ω/□左右下降到約2Ω/□.對應地在圖6(a)中，當(211)/(110)峰強比增大到接近0.46時，薄膜方塊電阻減小到約為2Ω/□并趨于平緩.同時，表2中可以看到厚度和(211)/(110)峰強比變化間存在線性增大的關系，因此(211)/(110)峰強比0.46對應的薄膜厚度507nm在線性變化上是匹配的，這說明了方塊電阻的變化趨勢實質上是與薄膜內部相結構的變化存在密切的關系.如圖2和表2所示，Mo薄膜的(110)面峰強隨薄膜厚度的增大而增大，厚度增大到449 nm時，(110)面峰強達到539后趨于穩定，這與Mo薄膜方塊電阻的變化規律是一致的.薄膜厚度從449 nm增長到1293 nm，(211)面的強度從182增加到1816，對應的(211)/(110)峰強比從0.46增大到4.79，而方塊電阻在這個階段的幾乎沒有變化.這說明了Mo薄膜方塊電阻值隨(110)方向上的生長而減小，而與(211)方向上的生長無關.

圖5 電學性能隨厚度變化的關系曲線 (a)方塊電阻;(b)電阻率

從以上分析得到的厚度與方塊電阻的關系來看，通過改變工藝條件引起的Mo薄膜(110)方向上的生長有利于降低薄膜的方塊電阻，這與其他文獻報道的結果是一致的[7,10,11].但值得注意的是由于厚度的增大而引起的薄膜擇優生長從(110)方向向(211)方向的轉變會直接影響到薄膜電阻率.如圖5(b)所示，Mo薄膜厚度在1μm以下時，電阻率與厚度變化呈線性遞減的關系，厚度大于1μm時，電阻率基本穩定在0.96×10-4Ω·cm左右，對應地在圖6(b)中，當(211)/(110)峰強比增大到接近0.91時，薄膜電阻率減小到約0.96×10-4Ω·cm并趨于平緩.由于(211)/(110)峰強比0.91對應的薄膜厚度1μm在線性變化上是匹配的，因此說明了電阻率與Mo薄膜內部相結構也存在密切關系.具體地，當(211)/(110)峰強比小于1，薄膜具有(110)方向上的擇優生長，電阻率隨峰強比線性降低;當(211)/(110)峰強比大于1，薄膜轉向(211)方向上的擇優生長，電阻率幾乎恒定在0.96×10-4Ω·cm附近.這說明了電阻率的變化與Mo薄膜擇優生長是否在(110)方向上有關，當薄膜沿(110)方向擇優生長時，電阻率隨(211)/(110)峰強比的增大而減小，直到薄膜擇優生長轉向(211)方向，電阻率到達一特定值而不再變小.

圖6 電學性能隨(211)與(110)峰強比變化的關系曲線：(a)方塊電阻;(b)電阻率

3.4 厚度對薄膜力學性能的影響

Mo薄膜的襯底結合度采用膠帶剝離法進行表征.水平放置并固定鍍有薄膜的襯底，使用3M測試膠帶粘貼并在垂直于薄膜表面方向進行提拉并撕下膠帶，如果膠帶上未粘有薄膜結果認定為“合格”，反之則認定為“失敗”，測試結果如表3所示，薄膜厚度的變化對于襯底結合牢度的影響不大.在直流磁控濺射工藝下，襯底結合牢度主要隨Ar氣壓的降低而降低，這方面結果在文獻中已有相關報道[7,11].

表3 不同厚度Mo薄膜的(110)方向晶面間距和應變、薄膜內部應力及襯底結合度

雖然薄膜厚度的變化對襯底結合牢度影響不大，但在薄膜沉積期間薄膜和襯底之間可能產生應力，當成膜后薄膜內部會存在一定的宏觀殘余應力.Mo薄膜內部應力的存在會影響薄膜本身和CIGS薄膜太陽電池的性能.例如，柔性襯底CIGS薄膜太陽電池制備中由于不同襯底材料具有不同的彈性模量而引起Mo薄膜襯底結合度下降和薄膜形變[15];此外，目前CIGS薄膜電池領域普遍采用的由Scofield率先提出的雙層Mo背接觸層結構的設計[7]，其中由于層與層內部應力的差異容易造成薄膜性能的下降，Salom等[10]采用X射線搖擺曲線法對不同厚度組合的雙Ar氣壓直流磁控濺射Mo薄膜的內部應力進行了研究并精確計算了其數值，結果表明Mo薄膜內部處于拉應力態，其制備的Mo薄膜內部應力僅為17 MPa.我們使用布拉格公式計算Mo薄膜(110)方向的晶面間距，如表3所示，進而根據以下公式評估薄膜(110)方向的應變[7,10,14]：

式中ε為薄膜(110)方向的應變，d為Mo薄膜(110)方向上的晶面間距，d0為Mo(110)方向上的標準晶面間距(d0=2.225).不同厚度下的Mo薄膜應變如表2所示，由于應變值均為正值，因此在本濺射工藝下制備的不同厚度的Mo薄膜內部應力均處于拉應力態，這與Salom課題組得到的研究結果是一致的.同時還可以發現，隨薄膜厚度的增大應變呈減小的趨勢.這主要是因為薄膜的微結構直接決定了其內部的應力水平.從上述SEM的表征可以知道Mo薄膜的內部是一些多孔的長形柱狀簇顆粒和顆粒間隙交錯排列的微觀結構，顆粒間的吸引力大小由顆粒間隙即顆粒間的距離大小決定.當薄膜厚度很小時，顆粒間隙很大，這樣他們之間的相互吸引力很小，表現為宏觀的拉應力，并且相應的應變也較大;當薄膜厚度逐漸增大時，顆粒間隙隨之減小應變也隨之減小.

4 結論

采用直流磁控濺射工藝，在濺射功率60 W，Ar氣壓0.78 Pa，靶基距50 mm的條件下，通過控制濺射時間在鈉鈣玻璃上制備了用于CIGS薄膜太陽電池的背接觸材料Mo薄膜，并對薄膜的厚度與濺射時間、微結構、電學性能及力學性能的交互關系進行的研究，結果表明：

1.Mo薄膜的厚度與濺射時間呈線性遞增關系，在本濺射工藝條件下，濺射速率Vd=42.7 nm/min.

2.Mo薄膜(110)和(211)面峰強都隨薄膜厚度的增大而增大，方塊電阻值隨(110)方向上的生長而急劇減小，與其(211)方向上的生長無關，厚度增大到約449 nm后，(110)面峰強達到一定值后基本保持恒定，方塊電阻變化率也隨之減小，并趨近一特定值約2 Ω/□.

3.隨厚度的增大，Mo薄膜的擇優生長呈現從(110)方向向(211)方向轉變的趨勢，同時電導率線性減小，當薄膜厚度增大到約1μm時，這種轉變徹底完成，電導率的變化率也隨之減小，并趨近一特定值約0.96×10-4Ω·cm.

4.Mo薄膜由長形柱狀簇顆粒和顆粒間隙交錯排列組成，顆粒間隙決定了顆粒間吸引力的大小從而決定了薄膜內部的應力態，計算表明薄膜內部處于拉應力態;隨厚度的增大，薄膜晶粒逐漸長大并沿特定方向團簇，顆粒間隙逐漸減小，薄膜應變也隨之減小.

[1]Orgassa K，Schock H W，Werner J H 2003 Thin Solid Films 431 387

[2]Wada T，Koharab N，NishiwakiS，NegamiT 2001 Thin Solid Films 387 118

[3]Kohara N，NishiwakiS，HashimotoY，NegamiT，Wada T 2001 Sol.Energy Mater.Sol.Cells 67 209

[4]Assmann L，Bern`ede J C，DriciA，Amory C，Halgand E，MorsliM 2005 Appl.Surf.Sci.246 159

[5]Jackson P，Hariskos D，Lotter E，PaetelS，Wuerz R，Menner R，Wischmann W，Powalla M 2011 Prog.Photovolt：Res.Appl.19 894

[6]Repins I，Contreras M A，Egaas B，DeHart C，Scharf J，Perkins C L.，ToB，Nou fiR 2008 Prog.Photovolt：Res.Appl.16 235

[7]Scofield J H，Duda A，Albin D，Ballardb B L，PredeckiP K 1995 Thin Solid Films 260 26

[8]Jubault M，Ribeaucourt L，Chassaing E，Renou G，Lincot D，DonsantiF 2011 Sol.Energy Mater.Sol.Cells 95 26

[9]LiZ H，ChoE S，Kwon S J 2011 Appl.Surf.Sci.257 9682

[10]Wu H M，Liang S C，Lin Y L，NiC Y，Bor H Y，TsaiD C，Shieu F S 2012 Vacuum 86 1916

[11]Su C Y，LiaoK H，Pan C T，Peng P W 2012 Thin.Solid Films 520 5936

[12]LiW，AoJ P，He Q，Liu F F，LiF Y 2007 Acta Phys.Sin.56 5009(in Chinese)[李微，敖建平，何青，劉芳芳，李鳳巖，李長健，孫云2007物理學報56 2009]

[13]JiH，ZhaoT X，Wang X P，Dong Y 1993 Acta Phys.Sin.42 1340(in Chinese)[季航，趙特秀，王曉平，董詡1993物理學報42 1340]

[15]Zhang L，He Q，Jiang W L，Liu F F，LiC J，Sun Y 2008 Chin.Phys.Lett.25 345