難熔元素鎢在NiAl位錯(cuò)體系中的占位及對(duì)鍵合性質(zhì)的影響*

陳麗群于 濤 彭小芳 劉 健

1)((中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院，長沙 410004)

2)((鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081)

(2012年10月22日收到;2013年2月4日收到修改稿)

1 引言

NiAl金屬間化合物具有較高的熔點(diǎn)(1638°C)、較低的密度(5.90 g/cm3)、較高的楊氏模量 (240 GPa)、較高的熱導(dǎo)性 (70—80 W/m·K)，以及優(yōu)良的抗高溫氧化性等特點(diǎn).且晶體結(jié)構(gòu)為體心立方基超點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)簡單，對(duì)稱性高，進(jìn)行塑性變形的潛力大，因此可以預(yù)期用作理想的高溫結(jié)構(gòu)材料.但是，NiAl合金的低溫塑性差和高溫強(qiáng)度低這兩個(gè)致命的缺點(diǎn)制約了它的實(shí)際應(yīng)用.因此，材料科學(xué)工作者通過很多技術(shù)去拓展它的性能，如合金化、制備多相合金、制備復(fù)合材料、定向凝固、機(jī)械合金化、熱壓及熱等靜壓、燃燒合成以及微晶涂層等工藝，大大改善了NiAl合金的力學(xué)性能[1]，其中合金化是用來改善NiAl合金力學(xué)性能的一種非常有效的方法之一[2-4].通過合金化來改變這種金屬間化合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)、鍵合性質(zhì)以及長程有序化的程度等來改善其室溫塑性和增強(qiáng)高溫強(qiáng)度[5,6].

Tang等[4]利用XRD，SEM，EDX等方法研究了Ti，Hf，Nb及W對(duì)NiAl-Cr(Mo)金屬間化合物的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加元素Ti，Hf，Nb和W對(duì)合金的高溫屈服強(qiáng)度和室溫屈服強(qiáng)度及韌性有大的改善.Djajaputra等[7]對(duì)NiAl中輕雜質(zhì) (B，C，N，O，Si，P，S)雜化進(jìn)行了第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)N，O使材料脆化，而B，C與近鄰基體Ni和Al原子間形成了共價(jià)鍵使得NiAl金屬間化合物的結(jié)合加強(qiáng)，Si，P，S的成鍵性質(zhì)與B，C類似.近年來有關(guān)NiAl合金化的研究較多[8,9]，但主要集中在完整晶體中的合金化，而材料的性能受多種因素的影響，如雜質(zhì)含量、結(jié)構(gòu)缺陷等.楊等[10-13]研究發(fā)現(xiàn)，NiAl合金拉伸延展性的增強(qiáng)與區(qū)域位錯(cuò)的形成及運(yùn)動(dòng)密切相關(guān).因此了解合金元素與位錯(cuò)之間的相互作用對(duì)改善材料性能具有重要的意義，位錯(cuò)與雜質(zhì)元素之間的相互作用機(jī)理有兩種成熟的觀點(diǎn)：其一是對(duì)于大多數(shù)合金，摻雜原子和基體原子大小失配是主要的因素;另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為摻雜原子的電子結(jié)構(gòu)起主要的作用，因?yàn)镹iAl合金的機(jī)械性能主要依靠增加的微量合金.首先一個(gè)合金原子會(huì)改變基體原子的電子結(jié)構(gòu)和電子間的相互作用等特征;反過來，也會(huì)影響能級(jí)特征和能級(jí)的躍遷.

Kontsevoi等[14]使用real-space緊束縛線性muf fin-tin軌道的方法研究了在NiAl中〈100〉(010)刃型位錯(cuò)和摻雜元素(Ti，V)之間的相互作用，計(jì)算結(jié)果表明：在位錯(cuò)芯區(qū)基體原子電子態(tài)被發(fā)現(xiàn)主要通過化學(xué)相互作用和電子相互作用兩種機(jī)理引起雜質(zhì)位錯(cuò)相互作用.這個(gè)結(jié)果很好地解釋了為什么NiAl合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)同雜質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)而不是與大小失配有關(guān).最近陳等[15,16]用第一性原理方法研究了NiAl中輕雜質(zhì)原子(B，C，N)與位錯(cuò)的相互作用，結(jié)果表明：輕雜質(zhì)原子同它近鄰的基體原子有強(qiáng)烈的相互作用，雜質(zhì)原子對(duì)位錯(cuò)有較強(qiáng)的釘扎效應(yīng)，這個(gè)結(jié)果被期待可以提高NiAl合金的強(qiáng)度.近年來，雖然NiAl合金的研究備受關(guān)注，但有關(guān)從電子層次對(duì)位錯(cuò)和雜質(zhì)之間相互作用的研究報(bào)道很少.因難熔元素最重要的優(yōu)點(diǎn)是有良好的高溫強(qiáng)度，對(duì)熔融堿金屬和蒸汽有良好的耐蝕性能.同時(shí)Wang等[17]研究發(fā)現(xiàn)NiAl合金中絕大多數(shù)的錯(cuò)位都是Burgers矢量為b=〈100〉的刃型位錯(cuò)，因此本文對(duì)難熔元素W與〈100〉(010)刃型位錯(cuò)之間的相互作用進(jìn)行第一性原理研究，第一性原理研究方法廣泛地應(yīng)用于金屬[18]、合金[19]及金屬間化合物[20]的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.

2 模型與方法

使用分子動(dòng)力學(xué)方法獲得NiAl中〈100〉(010)刃型位錯(cuò)平衡構(gòu)型[15,16].其結(jié)構(gòu)具有C2v的對(duì)稱性，在垂直位錯(cuò)線方向，〈100〉(010)刃型位錯(cuò)有兩個(gè)不等價(jià)的(001)原子面(分別稱作A和B)，在位錯(cuò)線方向的堆垛順序是ABAB，位錯(cuò)的原子構(gòu)型如圖1所示.很明顯，位錯(cuò)芯區(qū)的原子構(gòu)型不同于完整晶體，位錯(cuò)的出現(xiàn)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，很可能會(huì)導(dǎo)致材料的性質(zhì)發(fā)生大的變化.

由于A原子面的原子既可以是Ni原子也可以是Al原子，因此可建立二個(gè)原子模型，當(dāng)A原子面上的原子是Ni原子時(shí)，稱該模型為Ni心位錯(cuò)芯，當(dāng)A原子面上的原子是Al原子時(shí)，稱該模型為Al心位錯(cuò)芯.為了研究難熔元素W對(duì)〈100〉(010)刃型位錯(cuò)電子結(jié)構(gòu)的影響，將W引入位錯(cuò)芯.基于使雜質(zhì)原子有盡量高的局域?qū)ΨQ性，且只考慮單雜質(zhì)模型，因此將W替換圖1中標(biāo)注為1的原子.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算模型沿位錯(cuò)線方向取七個(gè)原子面，包括雜質(zhì)原子共有209個(gè)原子.采用DMol[21,22]方法對(duì)摻雜模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在優(yōu)化過程中，只對(duì)圖1中標(biāo)注阿拉伯?dāng)?shù)字的原子及等價(jià)原子進(jìn)行弛豫.能量梯度和原子位移的收斂判據(jù)分別為0.001 Ry/a.u和0.001，結(jié)合能收斂到0.00001 Ry，如果各原子軌道集居數(shù)在相鄰兩步自洽迭代中差值的方均根收斂至10-5，則表示結(jié)果收斂.

圖1 〈100〉(010)刃型位錯(cuò)的平衡原子構(gòu)型，實(shí)心圓和空心圓符號(hào)分別表示堆垛原子面A(·)，B(°)上的原子

本文采用離散變分方法(DVM)[23]計(jì)算未摻雜位錯(cuò)(純位錯(cuò))體系和摻雜位錯(cuò)體系的電子結(jié)構(gòu)，該方法是在密度泛函理論框架下，求解Kohn-Sham方程：

該方法成功地應(yīng)用于金屬[24]、合金[25]及金屬間化合物[26]的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 能量分析

雜質(zhì)偏聚能(Eseg)可以用來描述雜質(zhì)對(duì)體系穩(wěn)定性的影響，Eseg定義為[27]

表1 NiAl位錯(cuò)體系的結(jié)合能Eb和雜質(zhì)偏聚能Eseg

由表1可知，與不摻雜體系相比較，摻雜體系的結(jié)合能更低，這反映了摻雜元素有利于體系的穩(wěn)定.由雜質(zhì)偏聚能可以看出，Al位錯(cuò)芯的Eseg比Ni位錯(cuò)芯的Eseg低得多，幾乎相差一半，這表明摻雜元素W優(yōu)先占據(jù)Al位錯(cuò)芯中的Al格位，這一結(jié)果與Song等人[28]的研究結(jié)果一致，他們用離散變分方法研究了加入有序化合物NiAl中的合金化元素對(duì)其化合物電子結(jié)構(gòu)及性能的影響，通過計(jì)算NiAl-X(X=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Si，Ga)合金體系的電子結(jié)構(gòu)及結(jié)合能發(fā)現(xiàn)：所有元素有強(qiáng)的Al格位擇優(yōu)占位優(yōu)勢(shì)，因此下面只計(jì)算Al位錯(cuò)芯體系的電子結(jié)構(gòu).

3.2 原子間相互作用能

在固體物理中，常用結(jié)合能表征原子的結(jié)合強(qiáng)度，但這只具有統(tǒng)計(jì)意義，它不能反映在微觀尺度上結(jié)合力與晶體方向的依賴關(guān)系.基于量子力學(xué)Green函數(shù)理論，Wang發(fā)展建立了原子間相互作用能的數(shù)學(xué)表述[29]，即用計(jì)算給出的群表象下的本征矢矩陣及相應(yīng)的哈密頓矩陣，通過表象變換建立原子軌道表象下的波矢矩陣及哈密頓矩陣，從而給出原子間相互作用能.原子l和m間的相互作用能為

原子間相互作用能類似于鍵序(Bond Order)，但包含了哈密頓相互作用矩陣，所以它既反映了原子間電子云的交疊，同時(shí)也反映了原子間的軌道雜化，Elm非常具體地反映了原子間的相互作用的情況.通常情況下，兩原子間相互作用能的數(shù)值負(fù)得越多，表明兩原子間相互作用越強(qiáng).

摻W位錯(cuò)體系中位錯(cuò)芯中一些原子對(duì)的相互作用能呈現(xiàn)在表2中，為了比較，純位錯(cuò)芯體系中對(duì)應(yīng)原子對(duì)的相互作用能也同時(shí)在表2中給出.為了更清楚地看出難熔元素W對(duì)NiAl合金性能的影響，摻雜體系與純位錯(cuò)體系之間的相互作用能的變化也給在表2中.

表2 純位錯(cuò)芯和摻雜位錯(cuò)芯中被選原子對(duì)的原子間相互作用能(單位eV)，其中Eclean和Eimp分別表示純位錯(cuò)芯和摻雜位錯(cuò)芯中被選原子對(duì)的原子間相互作用能，ΔEW=Eimp-Eclean.1號(hào)原子在純位錯(cuò)芯中表示Al原子，而在摻雜位錯(cuò)芯表示雜質(zhì)原子W.阿拉伯?dāng)?shù)字對(duì)應(yīng)于圖1中的原子序號(hào)

從表2可以看出除了Ni10-Ni11原子對(duì)之外，摻雜原子和它近鄰原子之間的相互作用能明顯增加，這就意味著與純位錯(cuò)體系相比較，用W替換Al原子可以提高原子間的相互作用能.另外，在摻雜體系中基體原子之間的相互作用也增加了(如Al3-Al4和Ni6-Ni9原子對(duì)).尤其是摻雜原子與其最近的基體原子(Ni6，Ni10)和次近鄰的基體Al3原子的相互作用比在純錯(cuò)位體系中1號(hào)原子(Al)和與之相對(duì)應(yīng)的Ni6，Ni10和Al3原子間的相互作用強(qiáng)很多.因此，在摻雜體系中雜質(zhì)原子可以大大地提高原子間的相互作用，使得摻雜位錯(cuò)體系的運(yùn)動(dòng)比純位錯(cuò)體系更困難，這可能有利于NiAl合金強(qiáng)度的提高.而摻雜體系中Ni10-Ni11原子對(duì)的相互作用能比純?yōu)槲诲e(cuò)體系僅少了0.02 eV，近似沒變，這可能是因?yàn)檫@對(duì)原子離雜質(zhì)原子W較遠(yuǎn)，這也說明了雜質(zhì)原子影響的局域性.

3.3 態(tài)密度

由于是在實(shí)空間中求解Kohn-Sham方程，得到的本征能級(jí)是分立的，而實(shí)際固體中能級(jí)應(yīng)為準(zhǔn)連續(xù)的.為了模擬這種連續(xù)性以獲得態(tài)密度(DOS)[30]，DVM中用Lorentz展寬方法，定義原子n，l軌道的分波態(tài)密度(PDOS)為

態(tài)密度與原子間的成鍵特性密切相關(guān)，利用DVM計(jì)算得到的PDOS如圖2所示，圖2(a)和(b)分別為純位錯(cuò)體系和摻W位錯(cuò)體系中芯區(qū)原子的PDOS.比較圖2(a)和(b)發(fā)現(xiàn)有二個(gè)明顯的特點(diǎn)，一是兩體系中位于反鍵區(qū)最大多數(shù)是p軌道和較少的s軌道，而d軌道幾乎都位于成鍵區(qū)，這與最外層價(jià)電子的性質(zhì)一致;二是摻雜體系中每個(gè)原子的PDOS曲線較純位錯(cuò)體系對(duì)應(yīng)原子的PDOS曲線都朝更低能級(jí)移動(dòng)，特別是Al3原子3s3p軌道和Ni6、Ni10原子的3d4s軌道移動(dòng)的幅度更大，這意味著摻雜體系中位錯(cuò)芯區(qū)原子的價(jià)電子移到更深能級(jí)，并與雜質(zhì)原子W的價(jià)電子參與了成鍵，使得雜質(zhì)原子與近鄰基體原子間的相互作用加強(qiáng).此外，從圖2(a)看到，對(duì)于純位錯(cuò)體系中心原子Al1的3s3p軌道與近鄰Al3原子的3s3p及Ni6和Ni10的4s軌道有強(qiáng)的雜化，而與Ni6和Ni10的3d4p軌道幾乎沒有相互作用.對(duì)于摻雜體系，從圖2(b)可看出，難熔元素W替換Al1原子后，主要是W原子的4d軌道與近鄰Al3原子的3p軌道及Ni6、Ni10原子的3d軌道雜化，而與Al3原子的3s軌道及Ni6、Ni10的4s4p軌道幾乎無相互作用.由此可見，W替換Al1后，主要由于雜質(zhì)原子W的4d軌道與近鄰基體原子Al3的3p軌道及Ni6、Ni10的3d軌道雜化，使得位錯(cuò)芯區(qū)難熔原子與近鄰基體原子間相互作用加強(qiáng)，

圖2 雜質(zhì)原子和其近鄰原子的PDOS曲線 (a)純位錯(cuò)體系;(b)摻W位錯(cuò)體系(厚實(shí)線和薄實(shí)線及虛線分別表示d，s和p軌道，F(xiàn)ermi能級(jí)平移到零)

3.4 差分電荷密度

為了更直觀地了解難熔元素W對(duì)NiAl合金性能的影響，計(jì)算了摻雜位錯(cuò)芯體系的差分電荷密度分布，其定義為

從圖3(a)可以看出，在摻雜位錯(cuò)芯體系中可以看到明顯的電荷重新分配.電荷分布主要集中在雜質(zhì)原子 W 和鄰近原子 (Al3，Al4，Al8，Al12)之間，這表明在摻雜原子和它鄰近的Al原子之間形成了很強(qiáng)的化學(xué)鍵.另一個(gè)特點(diǎn)是摻雜原子W和Al原子之間的相互作用集中在雜質(zhì)原子附近的小區(qū)域內(nèi).

圖3 摻雜位錯(cuò)芯體系包含雜質(zhì)原子W的(001)原子面和(100)原子面的差分電荷密度分布 (a)(001)原子面;(b)(100)原子面.等高線間隔為0.002 e/a.u3，實(shí)線和虛線分別表示得到電荷和失去電荷

從圖3(b)也可以看到，摻雜原子W與它近鄰的基體原子之間有電荷的積累.這意味著沿著位錯(cuò)線方向摻雜原子和其近鄰基體原子(Ni)間的相互作用也加強(qiáng)了，電荷密度分析的結(jié)果與原子間相互作用能的結(jié)果是一致的.以上對(duì)原子間相互作用能、態(tài)密度和電荷密度的分析都反映出，難熔原子對(duì)NiAl中〈100〉(010)位錯(cuò)芯有較強(qiáng)的釘扎效應(yīng)，這必然也會(huì)影響鎳鋁合金的力學(xué)性能.

4 結(jié)論

本文利用 DMol方法計(jì)算了 NiAl〈100〉(010)二種幾何位錯(cuò)芯模型的結(jié)合能和雜質(zhì)偏聚能，二個(gè)摻雜體系的結(jié)合能較純位錯(cuò)體系的結(jié)合能都低，且Al位錯(cuò)芯體系的雜質(zhì)偏聚能比Ni位錯(cuò)芯低2.21 eV，這表明難熔元素W的添加使體系更加穩(wěn)定，且W傾向于替代Al位錯(cuò)芯體系中的Al原子.利用DVM方法僅研究了難溶元素W對(duì)NiAl〈100〉(010)Al位錯(cuò)芯電子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了原子間相互作用能、態(tài)密度及電荷密度分布.原子間相互作用能，計(jì)算結(jié)果表明：與純位錯(cuò)體系比較，在摻雜體系中雜質(zhì)原子與基體原子間相互作用增強(qiáng)了，尤其是摻雜原子與其最近鄰的基體原子間(Ni6，Ni10)和次近鄰Al3原子間的相互作用明顯強(qiáng)于在純位錯(cuò)體系中Al1原子和與其對(duì)應(yīng)的基體原子間的相互作用;同時(shí)摻雜體系中，基體原子本身之間的相互作用也有所加強(qiáng).態(tài)密度和電荷分布的結(jié)果表明：在W原子與其鄰近的基體原子之間有較多的電荷聚集，這說明W原子與近鄰基體原子形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，且原子間相互作用的加強(qiáng)，主要是由于W原子的4d軌道與近鄰基體Al原子的3p軌道及Ni原子的3d軌道之間的雜化.W原子與錯(cuò)位相互作用的加強(qiáng)可能有利于材料強(qiáng)度的提高.總之.難熔元素W的加入，大大改變了NiAl合金的能量及電子結(jié)構(gòu)，從而影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)及材料的性能.

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