Dy在Nd2Fe14B晶格中的占位及其對Fe原子磁矩影響的第一性原理計算*

郝紅飛 王 靜 孫 鋒 張瀾庭

(上海交通大學材料科學與工程學院，平野真一創新研究所，上海 200240)

(2012年10月18日收到;2013年1月29日收到修改稿)

1 引言

稀土永磁材料在各個領域都有著廣泛的用途.釹鐵硼作為第三代永磁材料，越來越多的被應用于電動汽車電機及風力發電電機之中[1].為獲得高矯頑力的釹鐵硼磁體，通常采用Dy合金化的方法[2]，但不可避免的會導致剩磁的下降.Dy在釹鐵硼磁體中的合金化以Dy原子置換Nd2Fe14B硬磁相中Nd原子的方式進行，因此細致研究Dy在Nd2Fe14B晶胞中的優先占位，對理解Dy元素對釹鐵硼磁體性能的影響規律有著重要意義.

由于Nd2Fe14B晶體結構的復雜性，基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算成為了研究其電子結構以及磁性能的有效手段.從Nordstorm等[3]計算Nd2Fe14B中Fe的原子磁矩到Tanaka等[4]使用第一性原理研究并計算了Nd2Fe14B和Dy2Fe14B稀土原子的晶格場因子，對Nd2Fe14B化合物的物理本質有了深入認識.從組成元素考慮，影響Nd2Fe14B磁性能的因素有稀土元素[5]、過渡族金屬元素[6]以及非金屬元素[7]，其中對稀土元素的研究和關注最多.R2Fe14B(R：稀土元素)晶格中稀土元素的晶體學不等價的位置有兩個：4f位和4g位，實驗測量中可以看到其呈現了不同的磁矩.本文通過在Nd2Fe14B晶格中Nd的4f位和4g位上分別置換Dy原子的方式，研究了稀土原子Dy在Nd2Fe14B中的優先占位，以及摻雜對化合物中Fe原子磁矩的影響.

2 計算方法

2.1 計算參數

計算采用VASP5.2軟件包(維亞納從頭計算模擬包，Vienna Ab-initioSimulation Package)，采用PAW-GGA對晶胞參數進行優化.使用自洽-自旋極化方法模擬體系的電子結構、磁性能及電荷密度.其中能量收斂判據為1×10-5eV/atom，取平面波的截斷能為Ecut=415 eV，原子受力不超過0.02 eV/nm，第一布里淵區按5×4×3進行分格.考慮到稀土離子有比較大的軌道角動量[8]，為了估量自旋軌道耦合(SOI)的貢獻，對Nd2Fe14B進行了SOI計算，并與自洽自旋極化方法進行了對照.

由于鑭系金屬4f電子的高度局域化特性，需將4f電子作為半芯態處理.在VASP的贗勢中，對4f電子進行標準的局域處理，其中選取的Nd的贗勢中3個4f電子為芯態，1個4f電子為價態，Dy的贗勢中9個4f電子為芯態，1個4f電子為價態.由于4f電子無關鍵合作用，這種處理方式可以比較好的描述化合物的結合能與形成能.但在計算磁性性質的時候，自旋磁化密度4f態和它對價態的影響在計算中應予納入，因此需要在計算中進行修正.引入描述類似Hartree-Fock類的庫侖交互作用參數U(GGA+U)計算化合物的原子磁矩，根據文獻報道[9,10]以及對三元系中的Fe原子磁矩的計算結果與實驗對比，本文中在磁矩計算部分采用GGA+U的方式，皆選取U=6 eV.

2.2 晶胞結構的建立

R2Fe14B是四方結構，空間群P42/mnm.選取室溫下的晶格常數構建初始晶胞，如圖1，(Nd2Fe14B：a=b=0.8805 nm，c=1.2206 nm[11];Dy2Fe14B：a=b=0.8760 nm，c=1.2013 nm[12]).1×1×1的晶胞由4個R2Fe14B分子式組成，在一個晶胞內有68個原子，其中有8個R原子，56個Fe原子，4個B原子.R原子有兩個不等價晶體學位置(4f，4g)，Fe原子有 6 個不等價晶體學位置 (4c，4e，8j1，8j2，16k1，16k2)，B原子有僅一個不等價晶體學位置(4f).

3 計算結果與討論

3.1 結構研究

利用Murnaghan方程[13]對弛豫后晶胞體積優化和原子弛豫進行擬合，得到基態下Nd2Fe14B及Dy2Fe14B的平衡晶格常數，如表1.

經弛豫后，Nd2Fe14B的基態平衡晶格常數比實驗值[11]分別低0.84%和0.90%，c/a值低0.07%;Dy2Fe14B的基態平衡晶格常數比實驗值[12]分別低1.00%和1.29%，c/a值低0.29%.可知在計算中，基態平衡晶格常數與實驗值非常接近.計算環境為絕對零度，實驗值為室溫下數據，可以解釋計算值比實驗值略低.同時對原子位置進行了充分的弛豫，晶胞內原子相對位置變化幅度小于0.09，可以推知建立的R2Fe14B晶格具有較好的結構穩定性.

表1 Nd2Fe14B和Dy2Fe14B的晶格弛豫結果

為研究Dy在Nd2Fe14B中的優先占位及其對磁性能影響，兼顧摻雜結構的晶格穩定性及實際應用的摻雜量，用Dy原子在Nd2Fe14B晶胞內部的(002)面上進行替換，分別替換(002)面4f位的一對Nd原子及4g位的一對Nd原子，摻雜濃度原子百分比為2.9%，相應的化學式為(Nd0.75Dy0.25)2Fe14B.

4 形成能及結構穩定性的研究

化合物的形成能是該化合物的總能量與各純組元間的總能量差.對R2Fe14B可表達為

為計算各單質的總能量，對 Nd，Dy，Fe，B[14-17]純組元的晶胞結構在相同的計算環境下進行弛豫，計算所得的總能量值如表2.相應可得Nd2Fe14B，Dy2Fe14B和(Nd0.75Dy0.25)2Fe14B的形成能及置換能，如表3.

形成能計算表明Dy2Fe14B比Nd2Fe14B形成能更低，與實驗結果相符.Dy在Nd2Fe14B晶胞中摻雜的置換能為負值，表明Dy元素使R2Fe14B晶胞更加穩定.當Dy占據4f位時化合物的形成能較Nd2Fe14B降低了28.9%，置換能為-1.113 eV/unit.當Dy占據4g位時，形成能較Nd2Fe14B降低了24.9%，置換能為-0.959 eV/unit.說明Dy原子可自發進入Nd2Fe14B晶體置換Nd原子，并優先占據4f位.

表2 計算的各單質的總能

表3 三元及Dy摻雜(4f位和4g位)的R2Fe14B晶格的形成能

5 Dy摻雜對Fe原子磁矩的影響

在進行GGA+U修正計算后，R2Fe14B晶胞中各原子的磁矩如表4.

表4 三元及Dy摻雜(4f位和4g位)的R2Fe14B晶格的Fe原子磁矩計算結果及APW+lo[18]及實驗值[19]的對照

與文獻報道的實驗值及綴加平面波加局域軌道(APW+lo)計算結果相比較，本文的計算結果與之符合很好.SOI的計算結果表示，軌道磁矩貢獻不大，磁矩變化并不明顯.這可能是由于在VASP的稀土元素的GGA勢函數處理有關.考慮SOI計算所得的能量比自洽-自旋極化計算的要低(Etot=-527.973 eV).

所計算的化合物中，B的原子磁矩為-0.15μB/atom，對化合物總體磁矩基本無貢獻.不同晶體占位的 Fe原子中，Fe(8j2)的磁矩均為最高，Fe(4c)和Fe(4e)均較低.對于Nd2Fe14B和Dy2Fe14B晶格中各原子磁矩分析可知，對R2Fe14B磁矩貢獻最大的為Fe原子，且在Dy2Fe14B中，Fe的原子磁矩比Nd2Fe14B中均有一定程度的降低.與Nd2Fe14B相比，在Dy原子摻雜的(Nd0.75Dy0.25)2Fe14B晶格中Fe原子的磁矩值都呈降低趨勢，相比占據4g位置的Dy原子，占據4f位置的Dy原子使Fe原子的磁矩有了進一步的下降.Nd2Fe14B和Dy2Fe14B單胞磁矩的實驗值分別有報道為37.7μB/f.u.和11.3μB/f.u.[20].由于Dy原子傾向于首先占據4f位置，因此在低摻雜的情況下，對R2Fe14B磁矩的影響會更大一些.

(002)面上Dy原子的置換一定程度上破壞了Nd2Fe14B的晶格對稱性，將晶胞內每個原子視為非等同原子進行分析.發現摻雜后(002)晶面周圍的Fe原子的磁矩相對變化更大.在(Nd0.75Dy0.25)2Fe14B晶胞中，根據原子間距分析，在具有相同晶格占位(例如8j2位)的Fe原子中，與摻雜Dy原子距離在5.0以內的Fe原子磁矩值比與之間距大于5.0的Fe原子要低0.5%左右.這說明了稀土原子對Fe原子的磁矩影響與原子間距甚為密切.

通過電荷密度圖，可以清晰地觀察到R2Fe14B中的電子云分布.圖2中的電荷密度圖參數均為電荷密度最高為0.1個單位，最低為0，其中等高線密度為0.01單位.由圖2在Nd2Fe14B和Dy2Fe14B電荷密度圖中見：1)多數電荷都集中在Fe原子周圍;2)Fe原子周圍的電子云沒有呈現出很好的球對稱性，皆向B原子扭曲;3)稀土原子并未與Fe原子和B原子形成很強的共價鍵;4)B原子呈現了明顯的各向異性，與周圍原子呈現了明顯的共價結構，說明B原子雖然對磁矩基本沒有貢獻，但是對形成R2Fe14B晶體結構起了重要作用[21,22].

由于Dy屬于重稀土元素，在Dy2Fe14B中，Dy周圍Fe原子電子云各向異性相比Nd2Fe14B要強，這與Tanaka研究相符[4].B作為R2Fe14B的骨架形成元素，圖2中顯示Fe與B在Dy2Fe14B中呈現了更強的共價鍵特性，這解釋了在形成能計算值以及實驗中觀察到的Dy2Fe14B更加穩定的現象.

在R2Fe14B中，R-R以及R-Fe的原子間距都較遠，因此4f電子云以及4f和3d電子云都不會重疊，而是通過傳導電子為媒介產生間接交換作用，因此3d金屬的自旋磁矩和4f金屬的自旋磁矩總是反平行排列.根據Hund法則，在Nd2Fe14B等輕稀土化合物中，亞電子層中電子填充未達到半滿，稀土金屬的原子磁矩與4f金屬的自旋方向相反，因此Fe的3d電子自旋磁矩與稀土金屬原子磁矩是同向平行排列，即鐵磁性耦合;而在Dy2Fe14B等重稀土化合物中，亞電子層中電子達到或超過半滿，稀土金屬的原子磁矩與4f金屬的自旋方向相同，因此Fe的3d電子自旋磁矩和稀土原子磁矩是亞鐵磁性耦合的.這解釋了Dy原子周圍的Fe原子磁矩比Nd原子周圍低的原因.

圖2 R2Fe14B(002)面的電荷密度圖 (a)Nd2Fe14B;(b)Dy2Fe14B

在R2Fe14B中原子間距對磁性有很重要的影響[23]，在Nd2Fe14B中，4f位的Nd原子與Fe原子的距離平均為5.09，4g位的Nd原子與Fe原子的平均距離為5.77.在Dy2Fe14B中，4f位的Dy原子與Fe原子的距離平均為4.98，4g位的Dy原子與Fe原子的平均距離為5.67.4f位的稀土元素與Fe的距離更近，這可能是導致4f位稀土原子對周圍Fe原子磁矩影響更大的因素.

6 結論

采用基于第一性原理投影綴加波和梯度矯正局域密度近似(PAW-GGA)，對Nd2Fe14B和Dy2Fe14B的基態晶格屬性及Dy在Nd2Fe14B的摻雜進行了研究，并采用了GGA+U的修正方式對Dy摻雜對磁矩的影響做了研究：

1.Nd2Fe14B及Dy2Fe14B三元化合物的計算結果顯示：Nd2Fe14B的形成能為-3.846 eV/unit;Dy2Fe14B的形成能為-7.721 eV/unit.Dy2Fe14B晶格比Nd2Fe14B晶格更加穩定.

2.4f位置換Dy原子的形成能比Nd2Fe14B純晶胞降低了28.9%，置換能為-1.113 eV/unit.4g位置換Dy原子的形成能比Nd2Fe14B純晶胞則降低了24.9%，置換能為-0.959 eV/unit.這表明Dy原子傾向于置換Nd2Fe14B中的Nd原子，并傾向于占據Nd2Fe14B晶胞中的4f位.

3.計算表明了Dy原子與周圍Fe原子的耦合磁矩比Nd原子與Fe原子耦合磁矩低，并且計算結果顯示，稀土原子在4f位上對Fe原子的磁矩影響更大，這可能與4f稀土原子與Fe原子距離較近有關.

感謝HIMI-Toyota合作項目對本研究的支持.

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